上海市自来水中邻苯二甲酸酯类的研究

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3.0 赵德峰 2024-11-19 4 4 3.27MB 71 页 15积分
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第一章 绪 论
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第一章 绪 论
§1.1 研究背景
§1.1.1 环境激素
“环境激素”，学术界称为“endocrine disrupting chemical—EDC”或
“docrinedisrupter”直译为“内分泌干扰物质”[1]。EDCs是指一类外源性化合物
进入机体后，具有干扰体内正常分泌物质的合成、释放、运转、代谢、结合等过
程，激活或抑制内分泌系统功能，从而破坏其维持机体稳定性和调控作用的物质，
多数是人工合成并随着人类生产和生活排放到环境中的污染物。1996年美国学者
对“环境激素”下了一个比较完整的定义:“这是一种不直接毒害生命的化学物质，
但它以激素的面貌对生物体起作用，即使数量极少，也会使生物体内的内分泌失
调，出现生殖病变”。
美国国家环保局(EPA)对环境激素影响内分泌系统的具体过程描述如下:“对
生物的正常行为及生殖、发育相关的正常激素的合成、贮存、分泌、体内运输、
结合及清除等过程产生障碍作用”。由于这类化合物的结构与内源性雌激素具有一
定的相似性，进入人体后，与相应的激素受体结合，产生与激素相同的作用，造
成激素过剩，使得激素受体无法接受人体自然分泌的激素，干扰血液中激素正常
水平的维持，从而影响生殖、发育和行为，长期接触环境激素可对人体造成慢性
危害 [2]。此类化合物是在环境中残留的微量化学物质，通常经由食物链进入体内，
造成内分泌失调，从而可能阻害生物体生殖机能或引发恶性肿瘤，对怀孕期胚胎
或成长初期影响很大[3]。
环境激素问题一经提出，立即在全世界引起强烈反响，许多国家的政府部门、
研究机构都在积极采取行动，美国环境保护署(USEPA)开始着手建立并开发食品、
饮料中的环境激素物质的筛选方法；英国环境署对环境激素类物质的生产和排放
也加以控制，并将其确认为优先研究领域[4]；日本环境厅于1997年召开了风险性对
策研讨会，公布了《关于外因性扰乱内分泌化学物质的研究班中期报告》，并于1998
年发表了“外因性内分泌干扰化学物质问题的环境厅应对方针-环境荷尔蒙战略计
划SPEED-98”。虽然，国际上已经对内分泌干扰性化学物质问题进行了各种研讨，
但对内分泌干扰性化学物质的监测研究才刚刚开始[5-6]。
环境激素的名单随着各国的研究深入和时代发展而日益丰富和完善。美国环
境保护局(EPA)在1996年列出60种内分泌干扰物[7]；同年美国疾病防治中心(CDC)
列出48种；Colborn在《Out Stolen Future》中列出50种；1997年，世界野生动
物基金会(WWF)把上述50种扩大为68种，同年目本环境厅在《关于外因性扰乱内分
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泌化学物质问题的研究班中间报告》中列出65种。目前大多数文献都以WWF的研究
结果为基础。
中国环境监测环境优先控制污染“黑名单”中，共68种化合物，其中有机有
毒物占58种，占85.29%，包括10种卤代烃，6种苯系物，4种氯苯类，1种多氯联苯
类，7种酚类，6种硝基苯类，4种苯胺，7种多环芳烃，3种邻苯二甲酸酯，8种农
药，2种亚硝胺和其他化合物[8]。
美国环境保护局的优先控制污染物名单中，共129种化合物，其中有机物114
种，占88.4%，包括21种杀虫剂，6种多氯联苯，7种卤代醚，12种单环芳烃，11种
酚类，6种邻苯二甲酸酯类，16种多环芳烃，7种亚硝胺及其他化合物。
§1.1.2 邻苯二甲酸酯
邻苯二甲酸酯(Phthalic acid esters或phthalate esters，缩写为PAEs，又
称酞酸酯)是环境激素类物质中一类化合物[9]，它们主要用作增塑剂，即作为塑料
的一种改性添加剂，以增大塑料的可塑性和强度，还可用于农药、涂料、印染、
化妆品和香料等的生产[10]。近年来，随着工业生产和塑料制品的使用，塑料垃圾
的大量增加，邻苯二甲酸酯不断进入环境，已成为全球性最普遍的一类污染物，
引起了世界各国的广泛关注，对邻苯二甲酸酯开展了一系列的研究。
邻苯二甲酸酯类包括:邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，邻苯二甲酸二甲
酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二正辛
酯(DnOP)，邻苯二甲酸二丙酯(DPP)，邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)，邻苯二甲酸
二戊酯(DAP)，邻苯二甲酸二已酯(DHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DiNP)，邻苯二甲
酸二异癸酯(DiDP)等。
§1.1.2.1 邻苯二甲酸酯的特性
环境激素结构稳定，自然条件下不易降解。研究表明，环境激素的半衰期在
水中大于2个月，在土壤和沉积物中大于6个月，在人体和动物体内则从1年到10年。
因此，即使是10年前使用过的环境激素类物质，在许多地方依然能够发现残留物。
并具有半挥发性，能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或被大气颗粒物
吸附，通过大气环流远距离迁移。在较冷的地方或者受到海拔高度影响时会重新
沉降到地球上。而后在温度升高时，它们会再次挥发进入大气，进行迁移。这就
是所谓的“全球蒸馏效应”或“炸猛跳效应”。这种过程可以不断发生，使得环
境激素可以沉降到地球偏远的极地地区，导致全球范围的污染传播。如今在地球
两极以及珠穆朗玛峰都已监测到环境激素。
邻苯二甲酸酯大多是无色透明的油状液体，一般难溶于水，易溶于有机溶剂，
不易挥发，属于低极性物质，具有低蒸汽压及低水溶解度的性质，易吸附在底泥
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及粒状污染物(aerosol)并富集在无脊椎动物、鱼类及植物体内。邻苯二甲酸酯代
谢速率快，有生物放大的效应。在富营养的自然环境中数周即会经由好氧生物过
程分解，但在厌氧环境下分解极慢，多年不分解。邻苯二甲酸酯非常容易散发到
空气中，难以降解，已成为全球性污染物。许多国家的大气、水体和土壤中均含
有。我国湖泊、江河和井水中都普遍检出了邻苯二甲酸酯，最常见的是邻苯二甲
酸二正丁酯(DNBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，在我国部分土壤和底
泥中的积累已相当可观。
PAEs主要用作塑料和橡胶的增塑剂，增大产品的可塑性和提高产品的强度，
它在塑料中的含量仅次于高聚体，如在聚氯乙烯(PVC)中的添加量高20%～50%。在
塑料中，PAEs在分子间起“润滑剂”作用，以提高聚合物的柔韧性，它们与聚烯
烃类塑料分子之间由氢键或范德华力连接，彼此保留各自相对独立的化学性质，
因此随时间的推移，可由塑料中迁移到外环境，对人类和环境造成很大的危害。
增塑剂又可分为塑料玩具、医疗器械、农用薄膜和塑料餐具、食品包装等四小类。
国内外的研究还表明邻苯二甲酸酯对于食品的污染已经相当严重了，主要在食品
包装方面[11]。邻苯二甲酸酯具有亲油性，含有高脂肪的食品容易受到污染[12]。1998
年世界绿色和平组织已经提出禁止销售软塑料玩具的建议，以防止软塑料中的邻
苯二甲酸酯进入人体造成危害[13～15]。近年来，随着工业生产和塑料制品的使用，
塑料垃圾的大量增加，邻苯二甲酸酯不断进入环境，已成为全球性的最普遍的污
染物。PAEs也可用作农药载体、驱虫剂、粘合剂、涂料、高分子助剂、印刷油墨
用软化剂、电容器油、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂等的生产原料。
邻苯二甲酸酯是目前世界上生产量最大、应用面最广的人工合成有机化合物
之一。目前我国生产能力达到80万吨/年，实际产量40万吨/年，其中尤以DEHP和
DnOP为多。目前全球的邻苯二甲酸酯类化合物的污染程度超过了滴滴涕(DDT)和六
六六(HCH)，成为环境科学工作者关注的重要有机污染物之一[16]。
目前，PAEs在全球主要工业国的生态环境中已达到了普遍检出的程度，PAEs
引起的环境污染已受到全球性关注。美国环保署(USEPA)列出6种邻苯二甲酸酯。
§1.1.2.2 邻苯二甲酸酯的危害
邻苯二甲酸酯可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和动物体内。急性吸入邻
苯二甲酸酯蒸汽后，可出现上呼吸道和眼粘膜刺激症状。皮肤长期接触邻苯二甲
酸酯，会出现致敏作用。邻苯二甲酸酯对人和动物的毒性一般表现为中低度。其
毒性随分子中醇基碳原子数的增加而减弱，随其挥发性的下降，急性中毒的危险
性也降低。邻苯二甲酸酯具有中度蓄积作用，总的毒性作用表现为机体内营养过
程的损害，体重变化，神经系统、肝和肾功能紊乱，周围血液形态成分、内脏器
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官重量系数及其形态结构均有变化。邻苯二甲酸酯急性毒性虽然不明显，但动物
实验表明它们具有致畸、致突变和致癌作用。邻苯二甲酸酯类环境激素含有较弱
的雌性激素活性成分。对大白鼠的饲料投放邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)
后发现，雌性大白鼠性周期延长，血清中雌性激素浓度降低；妊娠大白鼠胎鼠死
亡率上升，出现畸形胎鼠；雄性大白鼠精管萎缩，前列腺重量减轻。此外，邻苯
二甲酸酯类物质还具有影响生物体内分泌和导致癌细胞增殖的作用。
（一）对野生动物的危害
环境激素大部分通过水生食物链，部分通过陆生生态系统对野生动物产生不
良影响，环境激素对野生生物造成的危害主要表现为生殖器官、生殖机能和生殖
行为的异常。如加拿大和美国东海岸的鸟类急剧减少，英国的水獭不明不白地消
失得无影无踪，加拿大80%的雏鸥在尚未完全孵化时就已经死亡，幸存的也大量畸
形，非洲雄豹的睾丸停留在腹腔内，不能正常下降至阴囊等[17]。因为鱼类处于环
境激素污染的始点，所以对鱼类的研究最多[18]，一些鱼类的生殖系统始终不能发
育成熟，雌雄同体率增多，雄性退化，种群退化。Margaret等[19]研究一污染河口
里的鱼类，发现环境激素导致雄鱼的精子异常。邱东茹等[20]对环境激素扰乱动物
内分泌效应进行研究，指出邻苯二甲酸酯类物质对动物的生化效应主要表现为过
氧化酶（其整体效应表现为肝癌、睾丸萎缩、尿道下裂等疾病）。
（二）对人类的危害
环境激素短期甚至长期都不会消失，它们的稳定性极强，一旦摄入生物体内
就难以分解并滞留在体内，并且随着食物链不断传递，最后到达食物链的顶端--
人类，使人类长期处于低水平的环境激素物质影响之下，这种慢性的激素污染是
人类进化史上前所未有的。面对环境激素的威胁，我们无处可逃。危害具体可分
为[21～23]:
(1) 其生殖与发育毒性可使人体生殖机能下降或导致异常生理现象。
(2) 其致癌性可诱发肿瘤。
(3) 其神经毒性可影响神经系统发育、损害神经系统、干扰神经内分泌功能。
(4) 对免疫系统有危害，能使免疫功能改变，表现在降低及抑制免疫能力，加速
自身免疫性病变的发生和引起胸腺萎缩。
(5) 损害心血管系统，表现慢性缺血性心脏病、高血压、慢性风湿性心脏病。
§1.1.3 饮用水源中环境激素的污染现状
环境释放邻苯二甲酸酯的途径是于生产过程、贩卖或添加至PVC树脂时而释放
至环境中的，另亦可经由工业或都市废弃物掩埋或焚化流入环境。直接排入大气
应为邻苯二甲酸酯释放至环境最重要的模式。综合各国的研究结果发现，邻苯二
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甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)在河水与河底泥中的含
量是各种邻苯二甲酸酯类中最高的[24]，而DEHP与DBP也是工业上最常使用的邻苯二
甲酸酯类。
§1.1.3.1 国外饮用水水源的污染状况
二次世界大战以后，西方资本主义国家的各种工业迅速发展起来，在带来巨
大的经济效益的同时，也给环境造成了严重的破坏。特别是对水环境的破坏相当
严重，水体中的有害物质逐年增加，不少地区饮用水水源的水质日益恶化。美国，
工业发展最为迅速的国家，作为水源的地下水和地表水都遭到了有机污染。美国
环保局对30个可能会含有农药的水源水进行取样测试分析，结果发现多数水中含
有氯丹、环氧七氯、邻苯二甲酸酯等有机污染物，在对68个水样的分析中有15%的
水样中含有艾氏剂，16.7%的水样中含有狄氏剂，24%的水样中含有邻苯二甲酸酯。
法国巴黎，塞纳河、瓦兹河和马思河是巴黎市区400多万人的饮用水源，在70年代
初，由于受到工业和城市污水以及农业污染，水质开始恶化，水中含有大量的有
机物，其中三氯甲烷、邻苯二甲酸酯、四氯化碳、四氯乙烯等微量有机物含量很
高，超过了饮用水标准，致使水厂不得不在水净化处理中增加各种处理工艺，强
化对污染物的控制。2000年，Yves Duclos等[25]用高分辨度气相色谱对塞纳河中的
邻苯二甲酸酯进行了测定，结果表明:在巴黎市中心段，由于每天大量的家庭生活
用水和工业用水排入河中，邻苯二甲酸酯的浓度为1000～13000μg/L。
表1-1 法国塞纳河、马思河、瓦兹河污染物质的浓度[25]。
污染物（μg/L）
Pollutant
塞纳河
Seine River
马思河
Mame River
瓦兹河
Waxy River
氯仿提取物
700
600
800
邻苯二甲酸酯
2500
1000
13000
三氯甲烷
5
3
20
四氯化碳
0.1
0.05
0.4
四氯乙烯
0.2
0.3
1.8
近年来，世界各国针对饮用水水源的不断恶化，提出了许多办法用以改善水
源水水质，其中大多数发达国家投入了大量财力，强化了常规的水处理工艺，又
引入了先进的水质深度处理工艺，使饮用水水源有机污染得以暂时的控制，但是
寻求一种廉价的、有效的方法彻底地去除饮用水水源有机污染则是一个不可忽视
的重要问题。
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§1.1.3.2 我国饮用水水源的污染现状
近期，中国环境状况公报公布了水环境状况：我国主要河流有机污染十分普
遍，我国七大水系、三大湖泊都受到了不同程度的污染，其中尤以辽河，海河为
甚；204个地级以上城市的329个饮用水地表水源和242个饮用水地下水源中，83.3%
的地表水源，27.7%的地下水源达不到相应的水质标准，并在近10年间饮用水源地
水质呈逐步恶化的趋势。2001年，我国城市及其附近河流以有机污染为主。从污
染区域分布看，污染较重的城市河段主要分布在淮河流域、黄河的部分支流、辽
河流域和京杭运河以及南方的一些经济发达城市。
上海市每天有近400万m3污水排入黄浦江，近几年间，在黄浦江中检测的有机
物种类至少在500～700种之间，GC/MS定性检出的218种有机物种中，属环保局指
定的优先控制污染物有39种，包括三卤甲烷、多氯联苯、氯酚、多环芳烃、邻苯
二甲酸酯类等。由于水质污染严重，一些净水厂取水口不断向黄浦江上游迁移，
同时开始向长江取水。
四川省成都市在1998年对该市饮用水源水、水厂出水进行了有机污染物的检
测，结果指出水源水、水厂出水均存在有机污染，枯水期检出率高于丰水期，共
定性出有机污染物230余种，其中有7种属于我国水环境优先控制污染物：氯苯、
对二甲苯、乙苯、邻苯二甲酸二丁酯等，特别是“环境激素”类的邻苯二甲酸二
丁酯的含量很高[26]。
沈阳市在1992年对该地区饮用水进行检测分析，发现饮用水已受到了有机物
污染，从调查结果来看，沈阳市饮用水中烃基苯、酯类和多环芳烃几类污染的所
占比例较大，分布较广，污染比较严重，且污染程度比国内其它几个同类城市严
重。
宁波市2003年对水厂原水和出厂水检测邻苯二甲酸酯的结果为[27]:
①DEHP水源水1～261µg/L，出厂水1～34µg/L；
②DBP水源水4～48µg/L，出厂水0～62µg/L；
③WHO及“城市供水水质标准”DEHP的限值为8µg/L。
可见DEHP的污染在某些城市的自来水中已经超标。其他几个邻苯二甲酸酯未见有
标准，也应引起重视[27]。
东南H市DBP10次原水测定结果为1～32µg/L，出厂水为5～76µg/L，1994年漓
江桂林段曾检出多种邻苯二甲酸酯，此外黄河水，汾河水库水中邻苯二甲酸酯是
主要污染物。
南京市的饮用水水源中也发现了有机氯农药，像六六六类、滴滴涕类、多氯
联苯、邻苯二甲酸酯等的残留。
摘要：

第一章绪论1第一章绪论§1.1研究背景§1.1.1环境激素“环境激素”，学术界称为“endocrinedisruptingchemical—EDC”或“docrinedisrupter”直译为“内分泌干扰物质”[1]。EDCs是指一类外源性化合物进入机体后，具有干扰体内正常分泌物质的合成、释放、运转、代谢、结合等过程，激活或抑制内分泌系统功能，从而破坏其维持机体稳定性和调控作用的物质，多数是人工合成并随着人类生产和生活排放到环境中的污染物。1996年美国学者对“环境激素”下了一个比较完整的定义:“这是一种不直接毒害生命的化学物质，但它以激素的面貌对生物体起作用，即使数量极少，也会使生物体内的内...

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作者：赵德峰 分类：高等教育资料 价格：15积分 属性：71 页 大小：3.27MB 格式：PDF 时间：2024-11-19

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