纳米金属燃料的反应特性研究

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3.0 高德中 2024-11-19 5 4 3.09MB 81 页 15积分

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摘要

金属具有高能量密度特性，作为燃料的应用研究起始于 20 世纪 40 年代。在

正常状态下金属的着火点温度较高，燃烧困难，不适合作为燃料使用。但是如果

把金属制成非常小的纳米级颗粒，就具有了很高的反应活性，其着火和燃烧等特

性都会有明显的改变。纳米铁粉具有含能密度大、反应活性强、燃烧热值和熔点

高、燃烧无废气污染、携带储存方便，来源范围广泛，燃烧产物具有磁性易于捕

集且还原后可以重复使用等优点，将其用作燃料直接燃烧是缓解能源需求与环境

之间矛盾的一种新型方式。

化学链燃烧是一种高效、洁净的新型无焰燃烧技术，在化学链系统中的空气

反应器内，金属的燃烧反应特性至关重要。由于纳米铁粉燃烧速度非常快，无论

是化学链系统还是其他的燃烧设备都无法应对如此快的热量释放速度，因此研究

纳米铁粉的反应特性和燃烧机理对控制燃烧反应速率和设计相应的燃烧设备具有

十分重要的意义。

本文利用 XRY-1A数显氧弹式量热计及 autosorb-1 型全自动比表面积和孔径分

布分析仪分别测量了 50、100、500nm 和20μm 四种粒径铁粉的燃烧热值和比表面

积，分析了粒径对燃烧热值和比表面积的影响。结果表明，粒径减小，铁粉的燃

烧热值和比表面积均增大。

利用热天平采集了不同粒径的铁粉在 10、20、30、40K/min 升温速率下的燃

烧反应曲线（TG 和DTG）及氮气气氛下的差热曲线（DTA），得到了其燃烧特性

参数，利用 Kissinger 法、FWO 法、积分法、微分法和 Popescu 法计算了微纳米铁

粉的动力学参数，确定了其动力学模型和反应机理，定性地分析了微纳米铁粉的

熔点。研究表明，升温速率对 50 和100nm 铁粉质量的增重变化和燃烧速率的影响

并不大，但对 500nm 和20μm 铁粉的 TG 和DTG 曲线影响较大。粒径和升温速率

增大，铁粉的着火点温度、最大燃烧速率温度和燃尽温度均呈现增大的趋势。30

种机理函数的动力学计算结果表明，微纳米铁粉燃烧反应的模型为随机成核和随

后生长模型，机理符合 Avrami-Erofeev 方程。氧化速率的大小取决于反应物及生

成物活性点的数量，活性点的产生和消耗与反应条件密切相关，因此合理地控制

反应物的浓度、温度和反应时间有利于优化微纳米铁粉的燃烧反应。粒径增大，

活化能增大；升温速率增大，纳米铁粉燃烧反应的活化能先增大后减小，而微米

铁粉的活化能则增大。DTA 曲线表明微纳米铁粉的熔点温度均大于 1300℃。

关键词：纳米铁粉燃烧热值燃烧特性动力学比表面积熔点

ABSTRACT

Metal has a character of high energy density and the study on its application as the

fuel dated back to the 1940s. The ignition temperature of metal is higher and it is hard to

combust under the normal condition, so it is not suitable to be used as the fuel. However,

if the size of metal is reduced to a very small scale, namely nano size, it will have high

reactivity, the ignition and combustion characteristics will change obviously. Nano iron

has some advantages, such as high energy density, strong reactivity, high heat of

combustion and melting temperature, no exhaust emission during the process of its

combustion, convenient carrying and storage. Nano iron has a wide source, the products

of its combustion have magnetism and they are easy to be captured and used repeatedly

after the reduction, so using nano iron as the fuel to combust directly is a new method to

alleviate the contradiction between energy needs and the environment.

Chemical-looping combustion (CLC) is a new efficient and clean combustion

technology without the flame. The metal’s combustion characteristics are crucial to the

design of air reactor in the CLC system. The combustion rate of nano iron is so fast that

the CLC system or other combustion equipment can not cope with the fast rate of heat

release, so studies on the reaction characteristics and combustion mechanism is very

important to control combustion rate and design the relevant combustion equipment.

In this paper, XRY-1A Digital Oxygen Bomb Calorimeter and Quantachrome

Autosorb-1 Auto-adsorption Analyzer were used to measure the heat of combustion and

specific surface of iron, whose particle sizes were 50, 100, 500nm and 20μm. The effect

of particle size on the heat of combustion and specific surface was analyzed. Results

indicate the heat of combustion and specific surface of iron increase with particle sizes

decreased.

Thermogravimetry curves (TG and DTG) and differential thermal curves (DTA) of

different sized iron under the heating rate of 10, 20, 30 and 40 K/min were obtained

with the thermobalance. The combustion characteristic and kinetic parameters of nano

and micron iron were calculated by Kissinger, FWO, integration, differential and

Popescu methods. Kinetic models and reaction mechanism were determined, finally the

melting temperature of nano and micron iron was analyzed qualitatively. The studies

indicate the effect of the heating rates on the mass change and combustion rate of 50

and 100nm iron is little, but the effect of the heating rate on TG and DTG curves of

500nm and 20μm iron is great. When the particle sizes and heating rates increase, the

temperature of ignition, maximum combustion rate and burning out shows an increasing

trend. Kinetic calculation results from 30 kinds of mechanism functions indicate the

model of nano and micron iron’s combustion is random nucleation and subsequent

growth, the mechanism is in agreement with Avrami-Erofeev equation. Oxidation rate

depends on the active sites’ number of the reactant and product, the production and

consumption of the active sites are closely related to reaction conditions, so rational

control of the concentration of reactants, temperature and reaction time is conducive to

optimizing the combustion reaction of nano and micron iron. When the particle sizes

increase, activation energy will increase. When the heating rates increase, activation

energy of nano iron’s combustion will increase firstly and then decrease, but activation

energy of micron iron’ combustion increases. DTA curves indicate that the melting

temperature of nano and micron iron is above 1300℃.

Key word: nano iron, heat of combustion, combustion characteristics,

kinetics, specific surface, melting temperature

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪言 ................................................................................................................. 1

§1.1 课题的研究背景及意义 ............................................................................................... 1

§1.2 纳米金属简介 ................................................................................................................. 3

§1.2.1 纳米金属材料的主要性能 ................................................................................... 3

§1.2.2 纳米金属的制备 ..................................................................................................... 5

§1.3 金属燃料的研究现状 ................................................................................................... 5

§1.3.1 其他金属燃料的研究 ............................................................................................ 5

§1.3.2 金属铁粉反应特性的研究 ................................................................................... 7

§1.4 本文的主要内容 ............................................................................................................ 8

第二章实验方法与实验系统 ............................................................................................... 10

§2.1 纳米金属样品 ............................................................................................................... 10

§2.1.1 纳米铁粉的制备方法 .......................................................................................... 10

§2.1.2 纳米铁粉简介 ....................................................................................................... 10

§2.2 BET 实验 ........................................................................................................................ 10

§2.2.1 比表面积测定原理 .............................................................................................. 11

§2.2.2 实验设备介绍 ....................................................................................................... 12

§2.2.3 比表面积结果分析 .............................................................................................. 12

§2.3 燃烧热值实验 ............................................................................................................... 13

§2.3.1 实验设备................................................................................................................. 13

§2.3.2 实验步骤................................................................................................................. 15

§2.3.3 实验结果与分析 ................................................................................................... 15

§2.4 热天平实验系统 .......................................................................................................... 16

§2.4.1 热天平实验装置 ................................................................................................... 16

§2.4.2 热重法 ..................................................................................................................... 17

§2.4.3 实验工况................................................................................................................. 19

§2.4.4 实验步骤................................................................................................................. 19

§2.5 本章小结 ........................................................................................................................ 20

第三章纳米铁粉的燃烧特性和反应动力学研究 ........................................................... 21

§3.1 纳米铁粉的燃烧特性 ................................................................................................. 21

§3.1.1 燃烧反应的热重曲线 .......................................................................................... 21

§3.1.2 燃烧特性分析 .......................................................................................................24

§3.2 纳米铁粉燃烧反应的转化率....................................................................................28

§3.3 纳米铁粉燃烧反应的动力学计算 ..........................................................................29

§3.3.1 Kissinger 法.............................................................................................................30

§3.3.2 FWO 法....................................................................................................................32

§3.3.3 积分法 .....................................................................................................................35

§3.3.4 微分法 .....................................................................................................................47

§3.3.5 Popescu 法...............................................................................................................59

§3.3.6 小结..........................................................................................................................60

§3.4 纳米铁粉的燃烧机理 .................................................................................................61

§3.5 本章小结........................................................................................................................62

第四章纳米铁粉的熔点.........................................................................................................64

§4.1 熔点的测定方法 ..........................................................................................................64

§4.2 纳米金属熔点的结果分析 ........................................................................................65

§4.2.1 微纳米金属的 DTA 曲线 ...................................................................................65

§4.2.2 熔点的结果分析...................................................................................................67

§4.3 本章小结........................................................................................................................67

第五章结论和展望..................................................................................................................68

§5.1 全文总结........................................................................................................................68

§5.2 本文创新点 ...................................................................................................................69

§5.3 展望.................................................................................................................................69

参考文献 ......................................................................................................................................70

第一章绪言

§1.1 课题的研究背景及意义

国家能源局预料，2011 年中国的能源消耗量和美国的差不多或超美国，同时

指出中国的能源消费结构并不合理。“十一五”期间，中国的一次能源生产总量达

到29.6 亿吨标煤，跃居世界第一。国际能源机构（IEA）曾透露：2009 年中国消

耗了 22.5 亿吨标准油的能源，比美国高 4%左右，中国已经成为全球最大的能源消

费国。《金融时报》的报告表明，中国未来对能源的需求将继续增长，虽然中国加

快了核能等新能源的开发，但传统能源的消耗仍占 70%。国际能源署认为，到 2030

年，世界对煤炭需求的增长仍为 45%[1]。

我国煤炭消耗量的持续增长很大程度上取决于电力行业的发展。据统计，1987

年我国电力装机容量仅为 1亿千瓦，1995 年增至 2亿千瓦，2000 年超过 3亿千瓦，

2005 年已突破 5亿千瓦，2006 年突破 6亿千瓦。2007 年底，全国发电装机容量达

到7.1329 亿千瓦，其中，火电装机容量达到 5.5442 亿千瓦，约占总容量的 77.73%。

截止到 2008 年底，全国发电装机容量达 7.9253 亿千瓦，其中火电为 6.0132 亿千

瓦，约占总容量的 75.87%，2010 年全国电力装机容量已经达到了 9.6 亿千瓦。

随着我国发电总装机容量及火电装机容量的上升，环境问题变得越来越尖锐，

如全球气候变暖、臭氧层破坏、光化学烟雾、酸雨等环境污染问题日益严重。资

料显示：2007 年我国氮氧化物排放总量为 1797.7 万吨，如果按照现在的发展趋势，

我国到 2030 年时氮氧化物的排放量预计会达到 3540 万吨，同时氮氧化物已经成

为“十二五”期间大气污染物排放的主要约束性控制指标；2009 年全球大气中二

氧化碳的平均浓度达到 387.35ppm；2007 年中国二氧化硫的排放总量约为 1263.4

万吨。面对如此严峻的趋势，中国应尽快发展可再生和绿色环保型能源。但是对

于经济的快速发展中所遇的到能源方面的挑战，中国就必须在未来 20 年中寻求环

境友好型的可再生能源，以解决能源需求对经济发展的制约问题。当前各国都依

据本国的资源情况积极开展研究，一方面努力寻求其它非常规能源的清洁替代燃

料，另一方面积极探讨和推进燃料结构的多元化。

美国橡树岭国家实验室的科学家正在研究以金属作为发动机燃料的这个课题，

戴夫•比奇博士认为，铁、铝、硼都可以用作新的替代能源。金属作为燃料进行应

用的研究起始于 20 世纪 40 年代，常规尺度金属的着火温度较高，燃烧起来比较

困难，不适合作为燃料使用。但是如果把金属制成非常小的纳米级颗粒，就具有

了很高的反应活性，其着火和燃烧等特性都会发生明显的改变。比奇的计算表明，

使用特制的发动机和同等体积的金属燃料，一辆轿车行驶的距离是普通汽油动力

汽车的 3倍。由于燃烧的是金属燃料，燃烧时不仅没有二氧化碳、氮氧化物、灰

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摘要金属具有高能量密度特性，作为燃料的应用研究起始于20世纪40年代。在正常状态下金属的着火点温度较高，燃烧困难，不适合作为燃料使用。但是如果把金属制成非常小的纳米级颗粒，就具有了很高的反应活性，其着火和燃烧等特性都会有明显的改变。纳米铁粉具有含能密度大、反应活性强、燃烧热值和熔点高、燃烧无废气污染、携带储存方便，来源范围广泛，燃烧产物具有磁性易于捕集且还原后可以重复使用等优点，将其用作燃料直接燃烧是缓解能源需求与环境之间矛盾的一种新型方式。化学链燃烧是一种高效、洁净的新型无焰燃烧技术，在化学链系统中的空气反应器内，金属的燃烧反应特性至关重要。由于纳米铁粉燃烧速度非常快，无论是化学链系统还是其...

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