纳米复合相变材料的制备及新型组合式相变蓄热系统的特性研究

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3.0 高德中 2024-11-19 10 4 3.2MB 84 页 15积分
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摘 要
能源是人类生活赖以生存的基本要素之一，也是当今社会，政治、经济、军
事、外交等关注的焦点。蓄能技术是提高能源利用率和保护环境的重要技术，可
用于解决热能供给与需求失配的矛盾，在民用建筑，空调节能，太阳能利用领域
也有广泛的应用前景。
本文为了解决有机相变材料导热系数低的问题，采用纳米材料，通过直接混
合法制备了纳米复合有机材料，并对其热物性进行了测试。同时提出了一种新的
组合式管板相变蓄热器模型，使用Fluent软件对其蓄热性能进行了数值研究。搭
建了测试组合式相变蓄热器性能的实验台，对所研究的相变蓄热器进行了实验验
证和误差分析。主要得到以下结论：
1. 采用金属纳米材料和石蜡直接混合的方法制备了纳米复合材料。当分散剂
Hitenol BC-10和纳米材料的质量比为 1:1，同时调节好合适的振荡频率和时间时，
纳米复合材料具有较好的稳定性。
2. 采用差示扫描量热法测量了纳米复合材料的相变起始温度、相变峰值温度、
相变潜热。测试结果发现，金属纳米颗粒的添加基本上对相变起始温度、相变峰
值温度无影响，但随着金属纳米颗粒含量的增加，复合材料的相变焓略有降低。
但并不影响将纳米复合材料用作相变材料。
3. 采用闪光导热仪对复合材料的导热系数进行了研究。实验发现，无论复合
材料是固态还是液态在添加任何一种纳米材料之后其导热系数都有所增加，但是
由于添加材料的不同导致了增加的比例也不尽相同，同时我们发现固态和液态的
增加比例也不相同。当纳米 Fe 颗粒含量为 0.3%时，液体的导热系数比纯石蜡提
高了 12%，固态提高了 24%；对不同温度下相变材料导热系数的研究表明在未发
生相转变时随温度升高相变材料的导热系数变化不明显，而当温度升至相变温度
区间时，相变材料的导热系数发生突增。
4. 提出了一种组合型的管板相变蓄热系统。采用 Fluent 软件对该系统进行了
数值建模，研究了不同热流体进口温度和速度对其蓄热性能的影响，并比较了与
单一型相变蓄热系统在相同工况下蓄热性能的差异。
5. 搭建了相变蓄热系统性能测试实验台。对进口热流体温度对蓄热系统的影
响进行了实验研究。将实验结果与数值模拟结果对比发现，两者的数据吻合的较
好，只有部分地方略有差异，对其造成的原因进行了分析。
关键词：相变蓄热；纳米复合蓄热材料；材料制备；蓄热系统；数值
模拟
ABSTRACT
Energy is one of fundamental elements in people`s life as well as focus of policy,
economy, military, diplomacy, and other fields in current society. Energy storage,
which can resolve the conflict between demand and supply of thermal energy, is an
important technology to improve utilization ratio of energy; and it has a broad applied
prospection in the field of civil building and condition energy conservation.
In order to solving the problem of low coefficient of thermal conductivity of
organic phase change materials (PCMs) , this paper tests its thermal physical property,
using Nanotechnology and direct mixed method to prepare for Nano organic materials.
Meantime, a new model of latent thermal storage system employing multiple PCM was
pointed out and the energy storage property of this new model was numerically studied
by Fluent in this paper. Additionally, building experiment platform for testing the
function of the latent thermal storage machine, this research also completed
experimental verification and error analysis. Following are main conclusions:
1. Nano composite material made by direct mix of metal nano materials and
paraffin. When the ratio of Hitenol BC-10 and nano materials is 1:1 and the frequency
and time of oscillating are suitable, nano composite material has a relative satisfying
stability.
2. It tested initial temperature, peak temperature, and latent heat of phase change
of nano composite material by means of DSC. The findings are the addition of metal
nano material has nearly no influence on initiate and peak temperature of phase change,
while enthalpy of phase change decreases somewhat.
3. The coefficient of thermal conductivity of composite was researched by the
instrument of flash thermal conductivity. The experiment found that the coefficient of
thermal conductivity of composite material, whether it is solid or liquid, experienced
an increase after adding any kind of nano material. However, different addition leads
to different increasing rate; what`s more, the increasing rate of solid is different from
what of liquid. When the content of Fe is 0.3 wt%, the coefficient of thermal
conductivity of liquid and solid rose 12% and 24%, respectively, compared with the
condition of pure paraffin. The investigation, related to the coefficient of thermal
conductivity of PCM under different temperatures, explicated that the coefficient of
thermal conductivity changes indistinctively with increasing temperature when phase
change was not happened, whereas it will lead to uprush when the temperature rises to
phase change interval.
4. This paper points out a latent thermal storage system employing multiple PCM.
The system is conducted a numerical model by Fluent to research the influence of inlet
temperature and speed of different thermal fluids on its function of thermal storage and
to compare the difference of thermal storage conditions between the singled and the
combined.
5. The experimental platform, which is to test the function of the system of phase
change thermal storage, is set up to research the influence of inlet temperature of
thermal fluid on thermal storage system. With the comparison of test results and
numerical simulation results, it can be found that both of the data are relatively
anastomosing, and the differences only exist in few parts. Based on that, this paper
analyzes the reason for why these differences could cause.
Keywords: phase change thermal storage；nano composite thermal
storage material； heat storage system；material preparation；
numerical simulation
目 录
摘 要 .............................................................. I
ABSTRACT ........................................................... II
第一章 绪论 ........................................................ 1
§1.1 研究背景和意义 ............................................. 1
§1.2 蓄能技术 ................................................... 2
§1.2.1 蓄能技术概述 ......................................... 2
§1.2.3 相变蓄能系统的基本要求 ............................... 5
§1.3 国内外相变储能技术的研究进展 ............................... 5
§1.4 本文的主要研究内容 ......................................... 9
第二章 纳米复合材料制备 ........................................... 10
§2.1 相变材料的选择 ............................................ 10
§2.1.1 石蜡的特点 .......................................... 11
§2.1.2 纳米材料的特点 ...................................... 12
§2.2 纳米复合材料的制备 ........................................ 13
§2.2.1 纳米复合材料制备的理论基础 .......................... 13
§2.2.2 实验仪器与试剂 ...................................... 14
§2.2.3 制备方法 ............................................ 14
§2.2.4 纳米复合材料制备的影响因素分析 ...................... 16
§2.3 纳米复合材料的相变温度和相变焓的测定 ...................... 18
§2.4 纳米复合材料的导热系数测定 ................................ 25
§2.5 本章小结 .................................................. 30
第三章 固-液相变问题的数学模型及处理 .............................. 31
§3.1 固-液相变传热问题特征 ..................................... 31
§3.2 固-液相变传热问题的数学模型 ............................... 31
§3.3 数学模型求解前的简化处理 .................................. 32
§3.4 固-液相变传热问题的求解方法 ............................... 33
§3.4.1 分析法 .............................................. 34
§3.4.2 数值法 .............................................. 36
§3.5 管板相变蓄热器传热特性 .................................... 38
§3.6 本章小结 .................................................. 41
第四章 数值模拟与结果分析 ......................................... 42
§4.1 Fluent 软件处理相变问题 ................................... 42
§4.1.1 Fluent 软件简介 ...................................... 42
§4.1.2 处理相变问题的功能及限制 ............................ 42
§4.2 计算参数的选取 ............................................ 43
§4.2.1 网格划分 ............................................ 43
§4.2.2 松弛因子的选择 ...................................... 44
§4.2.3 石蜡热物参数的设定 .................................. 44
§4.3 相变蓄热系统的数值模拟 .................................... 44
§4.3.1 模拟工况和观测点 .................................... 44
§4.3.2 数值模拟结果与分析 .................................. 46
§4.4 本章小结 .................................................. 63
第五章 组合型相变蓄热系统的搭建与实验研究 ......................... 65
§5.1 组合型相变蓄热系统的搭建 .................................. 65
§5.1.1 实验台的结构 ......................................... 65
§5.1.2 组合型相变蓄热系统结构 .............................. 65
§5.1.3 实验台的恒温系统和数据采集系统 ...................... 66
§5.1.4 实验台的搭建 ........................................ 67
§5.2 组合型相变蓄热系统的实验 .................................. 68
§5.2.1 实验流程及方案 ...................................... 68
§5.2.2 实验结果与分析 ...................................... 68
§5.3 本章小结 .................................................. 71
第六章 总结与展望 ................................................. 73
§6.1 论文总结 .................................................. 73
§6.2 工作展望 .................................................. 73
参考文献 ........................................................... 75
在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ..................... 80
致 谢 .............................................................. 81
第一章 绪论
1
第一章 绪论
§1.1 研究背景和意义
能源是人类生活赖以生存的基本要素之一，也是当今社会，政治、经济、军
事、外交等关注的焦点。随着各国经济的持续发展，对于能源的需求也呈现持续
增长的趋势。但是值得注意的是，因为无节制的开发和燃烧所带来的环境污染和
生态破坏，对人类的生存和发展已构成了严重威胁；同时，矿物燃料本身蕴藏有
限，长此以往终将枯竭。因此，能源的可持续利用及与之相关的环境成为全球各
国最为关注的热点，各国都从本国的国情出发来解决能源与环境问题。对我国来
说，能源问题面临挑战尤为严重，主要表现在以下几个方面[1]：
1.能源总量需求压力巨大
截止2010年的数据，我国总体能源消耗量已经占到世界消耗总量的五分之一，
而GDP却不足世界的十分之一。这些数据进一步表明，我国的能源人均消耗水平
与世界平均水平基本相当，但人均GDP水平仅仅是世界平均水平的50%。预计到
2020年，能源消耗量还将增长一倍，能源的需求将远远大于GDP的发展水平。
2.液体燃料短缺
目前在世界能源产量中，高质量的液体、气体能源约占60.8%，而我国仅为
19.1%。我国的石油大部分依赖国外进口，依赖度已从40%上升到50%~60%，成
为世界第三大石油进口国。另据资料显示，按目前的开采水平，我国石油资源和
东部的煤炭资源将在2030年耗尽，水力资源的开发也将达到极致。
3.环境污染严重
由于受自然资源等客观条件的限制，我国的能源消费结构并不合理，煤炭一
直是我国第一大能源消耗品，占据能源消耗总量的75%左右，过多地运用煤炭使
得我国的环境问题更加的雪上加霜。目前，我国大约有30%~40%的地区（尤其是
西南地区）出现过酸雨现象，而呼吸系统疾病的发病率也不断增加。
4.温室气体排放
目前全球每年排放250多亿吨CO2，自工业化以来，空气中的CO2浓度，已从
280ppm增加至380ppm，目前仍以每年3ppm的速度增长。由于经济的高速发展，
我国也已成为全球温室效应的受害国家之一。2002年，我国成为了《京东议定书》
的第37个签约国，如何分阶段分步骤的开展和落实节能减排战略已经成为当今中
国走可持续发展道路的重要组成部分。
5.八亿农民及城镇化所需能源的供应
目前中国能源分配结构依旧十分不合理，仍然有相当部分的农村人口没有办
纳米复合相变材料的制备及新型组合式相变蓄热系统的特性研究
2
法获得良好的能源服务，农业废弃物（如秸秆、柴草等）仍然是他们生活最主要
的能源来源。而另一方面，我国城镇化水平正在以每年1%的速率逐年增长，这也
就意味着每年将新增近一千万城镇人口。据统计，每个城镇居民人均所消耗的能
源是农村人均的3.5倍，因此我国的能源消耗负担也将日益加重[2]。
以上五点大致概括了我国能源所面临的严峻挑战，因此，为了稳固我国国民
经济快速稳定健康的发展，保持较好的经济增长势头，抑制日益严重的环境污染，
继续走可持续化发展的道路，解决好我国能源的可持续发展战略已经刻不容缓。
面对能源的发展现状，一方面，我们要尽快寻找新一代的可替代能源，开拓新领
域；另一方面，在已有资源条件下，运用先进技术，大力推进各项节能措施，加
速可再生能源的开发利用，并依靠市场力量从而优化资源配置[3-5]。
蓄能技术是提高能源利用率和保护环境的重要技术，自20世纪70年代石油危
机后，蓄能技术在工业节能和新能源领域的应用日益受到重视。由于蓄能元件及
构成的储能式换热器的体积小，储能密度大和热惯性小，对它的研究和应用已受
到各工业发达国的普遍重视。国际上已多次召开有关储能技术研究及应用专题会
议，美、英、法、德、日等国家在储能技术研究及应用上都制定了长期的发展规
划，新型储能材料及应用技术亦取得显著进展[5,6]。总之，蓄能技术不仅在民用领
域而且在工商业方面，都有它潜在的理论研究价值和广泛的应用前景。
我国电力负荷峰谷明显，全国总的电负荷谷峰比为0.5~0.6，所以积极开发和
利用储能锅炉和储能式设备及电热电器产品，灵活地使用谷期电力，是改善电网
负荷平衡和淘汰效率低下机组的切实可行的手段。
在工业余热方面，我国工业窑炉的热效率是处在比较低的水平，一般为
20%~30%，而锻造加热炉仅为2%~5%。当 把相变蓄能技术应用在工业窑炉的余热
回收方面时，不仅能够在常规蓄热器技术的效果上有较大改善，而且系统和设备
的体积也随之减小。
此外，蓄能技术在民用建筑节能领域也有广泛的应用前景，我国现有400亿平
方米建筑，其中95%为高能耗建筑，而现在每年新建的建筑当中仍有80%以上为
高能耗建筑，因此开发环保节能的蓄能建筑材料也势在必行。
§1.2 蓄能技术
§1.2.1 蓄能技术概述
现代常见的蓄能技术主要有三类：显热蓄能、潜热蓄能以及化学反应蓄能。
显热蓄能是靠自身温度的升高来存储能量的，在储能过程当中只存在物理变
化，是一种最简单也是最成熟的蓄能方式。但该储能方式最大的缺陷就是储能密
第一章 绪论
3
度较低，从而使得装置体积较大，在放热过程当中温度也会随之持续变化等。
潜热蓄能也称相变蓄能，是利用物态转变来实现能量的存储和释放。它具有
较高的储能密度，从而使得储能装置的体积较小，而且相变过程是在一个很小的
温度范围内进行的，从而可以保证一个基本恒温过程。因此，相变蓄能是目前具
有最大实用价值的储能方式。
化学反应蓄热是利用蓄热材料相互接触时发生可逆的化学反应来蓄热和放热。
在正反应当中发生吸热过程，将热能存储起来，在逆反应当中发生放热过程，从
而释放热能。化学反应储能具有储能密度高，存储时间长等优点，但同时它具有
系统相对复杂，运行费用高等缺陷。
§1.2.2 相变蓄能的分类[7]
众所周知，材料总是以固、液、气等状态存在，它们之间存在固-液、液-气、
固-气等多种类型的相变，这是从物质状态变化的角度对相变进行的分类，是一种
比较通俗的分类方法。实际上，上述相变类型中，即使类型相同也并未必具有完
全相同的特征，如固-固相变有可能具有较大的相变热，也有可能几乎没有什么相
变热，因此有必要从更深一步的角度对相变进行分类。
一、按热力学特征分类
按热力学特征分类可以将相变分为一级相变和高级相变。设体系在1相时，自
由能和化学势能分别为G1和μ1；在2相时，自由能和化学势能分别为G2和μ2。当体
系由1转变为2时，若有G1=G2，μ1=μ2，且化学势能的一级偏微商不相等，即
（1)p（2
)p （11）
（1)T（2
)T （12）
则称此相变过程为一级相变过程。由于
（1
)p= （13）
（1
)T= （14）
所以一级相变时，体积和熵值均未发生变化，即
0 （15）
0 （16）
焓的突变表示存在相变潜热，体系与环境之间存在能量交换，这是作为储能
材料的先决条件。
纳米复合相变材料的制备及新型组合式相变蓄热系统的特性研究
4
当体系由1相转变为2相时，若有G1=G2，μ1=μ2，且化学势能的一级偏微商也相
等，只是化学势的二级偏微商不相等，则称此相变为二级相变，即二级相变时有：
1= 2 （17）
（1)p=
（
2
)p （18）
（1)T=
（
2
)T （19）
（212
)p
（
222
)p
（212
)T
（
222
)T
（21
)
（
22
) （110）
由于：
（22
)p=（
)p=p/
（22
)T=（
)T=β
（21
) = （
)p=α
（111）
其中：=(/)T/称为材料的压缩系数,= (/)p/称为材料的膨胀系
数。
故由（1-11）式可见，二级相变时：
p0
0
0
（112）
即体系的体积和焓均无变化，而Cp和α存在突变。
当相变时两相的化学势相等，其一级和二级的偏微商也相等，但三级偏微商
不相等时称为三级相变。以此类推，化学势的n-1级偏微商相等，n级偏微商不相等
时称为n级相变。n2的相变均属于高级相变。
二、按相变方式分类
根据相变过程的特点，Gibbs把相变分为经典的形核-长大型相变和连续型相变
两大类。其中，前种相变是由于母相相比或是成分变化程度大，但变化由尺寸范
围较小的起伏（称之为新相核心）开始发生相变；后者则由于母相相比变化程度
较小，但变化由尺寸范围较大的起伏开始发生相变，这种起伏连续地长大形成新
相。类似地分类还有，Christian将相变分为非均匀相变和均匀相变两种。前者包括
经典的均匀形核和非均匀形核过程，相变过程中，已相变部分和未相变部分由相
界面分隔开；后者所指的是在整个体系内均匀地发生相变，其新相变成分和（或）
有序参量或结构参数逐步地接近稳定相，这一类相变是由整个体系通过过饱和（或）
过冷相内的，与母相相比变化程度小的原始起伏（类似于结构或成分起伏）经过
摘要：

摘要能源是人类生活赖以生存的基本要素之一，也是当今社会，政治、经济、军事、外交等关注的焦点。蓄能技术是提高能源利用率和保护环境的重要技术，可用于解决热能供给与需求失配的矛盾，在民用建筑，空调节能，太阳能利用领域也有广泛的应用前景。本文为了解决有机相变材料导热系数低的问题，采用纳米材料，通过直接混合法制备了纳米复合有机材料，并对其热物性进行了测试。同时提出了一种新的组合式管板相变蓄热器模型，使用Fluent软件对其蓄热性能进行了数值研究。搭建了测试组合式相变蓄热器性能的实验台，对所研究的相变蓄热器进行了实验验证和误差分析。主要得到以下结论：1.采用金属纳米材料和石蜡直接混合的方法制备了纳米复合材...

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