基于后向动态光散射的高浓度纳米颗粒粒径测量技术的研究

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3.0 陈辉 2024-11-19 5 4 5.69MB 123 页 15积分
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目 录
中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪论 .....................................................................................................................1
§1.1 纳米颗粒及其测量方法 .................................................................................... 1
§1.1.1 纳米颗粒及其特殊用途 ................................................................................1
§1.1.2 纳米颗粒粒径测量方法 ................................................................................3
§1.2 限制动态光散射法浓度上限的几个因素 ........................................................ 6
§1.2.1 多重散射 ........................................................................................................7
§1.2.2 相关散射 ........................................................................................................8
§1.2.3 颗粒间的相互作用 ........................................................................................8
§1.3 消除多重散射影响的方法及进展 .................................................................... 8
§1.3.1 抑制多重散射影响的方法 ............................................................................8
§1.3.2 基于完全多重散射理论的方法 ..................................................................12
§1.3.3 我国的研究现状 ..........................................................................................14
§1.4 本文的研究内容及创新点 .............................................................................. 14
§1.4.1 研究内容 ......................................................................................................14
§1.4.2 创新点 ..........................................................................................................16
第二章 后向动态光散射基本原理 ...............................................................................18
§2.1 动态散射光场方程 .......................................................................................... 18
§2.2 动态光散射的自相关理论 .............................................................................. 24
§2.2.1 颗粒布朗运动的统计特性 ...........................................................................24
§2.2.2 散射光电场强度的自相关函数 ..................................................................26
§2.2.3 散射光强的自相关函数 ...............................................................................28
§2.3 动态光散射谱理论 .......................................................................................... 29
§2.3.1 布朗运动的特征函数 ..................................................................................29
§2.3.2 布朗运动的散射光谱 ..................................................................................29
§2.4 粒径分布的计算方法 ...................................................................................... 32
§2.4.1 颗粒粒度分布方程求解中的病态问题 .....................................................32
§2.4.2 指数采样法 ................................................................................................. 34
§2.5 本章小结 .......................................................................................................... 37
第三章 基于现代功率谱估计的频谱测量法 .............................................................39
§3.1 动态散射光谱测量技术的发展 ...................................................................... 40
§3.2 光电流的功率谱密度 ...................................................................................... 42
§3.2.1 光电子统计特性 ..........................................................................................42
§3.2.2 双重随机泊松过程及其统计性质 ..............................................................43
§3.2.3 基于光拍技术的动态散射光谱测量 ..........................................................46
§3.3 动态光散射频谱测量算法 .............................................................................. 49
§3.3.1 快速傅立叶变换（FFT）...........................................................................49
§3.3.2 功率谱密度 ..................................................................................................51
§3.3.3 现代功率谱估计 ..........................................................................................51
§3.4 频谱测量法软件实现 ........................................................................................ 53
§3.5 本章小结 .......................................................................................................... 54
第四章 后向动态光散射测量系统 .............................................................................56
§4.1 待测颗粒溶液的制备 ...................................................................................... 56
§4.2 光学系统 .......................................................................................................... 57
§4.2.1 光源 ..............................................................................................................57
§4.2.2 入射光路 ......................................................................................................58
§4.2.3 散射光路 ......................................................................................................59
§4.3 信号检测装置 .................................................................................................. 59
§4.4 信号处理装置 .................................................................................................. 62
§4.4.1 数字相关器 ..................................................................................................62
§4.4.2 光子计数器 ..................................................................................................66
§4.5 本章小结 .......................................................................................................... 70
第五章 实验数据及分析 ...............................................................................................71
§5.1 实验方法 .......................................................................................................... 71
§5.2 噪声的测量 ...................................................................................................... 71
§5.2.1 光电倍增管暗计数的测量 ..........................................................................72
§5.2.2 杂质噪声的测量 ..........................................................................................72
§5.2.3 温度的变化 ..................................................................................................73
§5.2.4 杂散光的测量 ..............................................................................................74
§5.3 散射光信号的检测 .......................................................................................... 75
§5.4 实验数据及分析 .............................................................................................. 76
§5.4.1 BPCS 与TPCS 实验数据及分析 ................................................................ 76
§5.4.2 BPSD 与BPCS 实验数据及分析 ................................................................79
§5.4.3 粒度分布的测量数据及分析 ......................................................................82
§5.4.4 三种方法的比较 ..........................................................................................84
§5.5 本章小结 .......................................................................................................... 85
第六章 与测量有关的几个问题的讨论 .......................................................................87
§6.1 光源偏振态的变化对测量结果的影响 .......................................................... 87
§6.1.1 理论基础 ......................................................................................................87
§6.1.2 实验和分析 ...................................................................................................89
§6.1.3 结论 ..............................................................................................................94
§6.2 采样时间的间隔对测量结果的影响 .............................................................. 95
§6.2.1 基于数字相关器的硬件测量法 ..................................................................95
§6.2.2 基于光子计数器的功率谱密度测量法 ......................................................95
§6.3 对传统动态光散射系统最佳光检测孔径的研究 .......................................... 97
§6.3.1 理论基础 ......................................................................................................98
§6.3.2 实验及分析 ................................................................................................101
§6.3.3 结论 ............................................................................................................103
§6.4 本章小结 ........................................................................................................ 103
第七章 总结及展望 .....................................................................................................105
§7.1 主要研究成果 ................................................................................................ 105
§7.2 设想 ................................................................................................................ 106
参考文献.......................................................................................................................107
在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果...........................................121
致 谢...........................................................................................................................123
第一章 绪 论
- 1 -
第一章 绪论
作为 21 世纪的重要学科之一，纳米技术为材料科学带来了广泛而深刻的变革。
我国在 2006 年2月9日公布的国家中长期科技发展规划纲要中，已把“纳米技术
研究”列为 4个重大科学研究计划之一。纳米颗粒的粒度检测是纳米技术中极其
重要的一个方面，特别是近年来随着纳米技术广泛应用于制药、生物、电子、光
电子、能源、催化和陶瓷等领域，各行业对纳米颗粒粒径的测量和监控要求也越
来越严格，其发展水平已成为当前衡量一个国家纳米科技水平以及在这方面综合
实力的重要标志之一。较之先进国家，我国在纳米颗粒的粒度测量技术及仪器方
面尚有不小的差距，尤其是在高浓度纳米颗粒的粒径测量方面差距更大[1]。
§1.1 纳米颗粒及其测量方法
§1.1.1 纳米颗粒及其特殊用途
一、纳米颗粒
颗粒(particle)是指处于分割状态下的微小固体、液体或气体，也可以是具有生
命力的微生物和细菌等。在多数情况下，颗粒泛指固体颗粒，而液体颗粒和气体
颗粒则相应地称为液滴（Droplet）和气泡（Bubble）[2]。
纳米作为长度的度量单位，其大小为十亿分之一（10-9）米，这一长度约相当
于3～5个原子紧密地排列在一起所具有的长度。现今，科学研究领域中的纳米概
念具有非常广泛的内涵，其中纳米颗粒是指尺寸为纳米级的超细颗粒，它的尺度
大于原子簇（cluster）。纳米颗粒无法用肉眼和一般显微镜直接观察，它的尺寸为
红血球和细菌的几分之一，与病毒大小相当或略小些，这样小的物体只能用高倍
的电子显微镜进行观察。日本名古屋大学上田良二给纳米颗粒下了一个定义：用
电子显微镜（TEM）能看到的微粒称为纳米颗粒[3,4]。
纳米颗粒可在自然条件下形成，但更多的则是在各种生产过程中产生的。由
于材料结构及形成过程的不同，纳米颗粒的形状（shape）各不相同，粒径也可在
很大范围内变化。分割状态下的液滴和气泡，在表面张力的作用下，大多保持为
球形（粒径较小时）或椭球形（粒径较大时）。而固体颗粒除极少数情况外，大都
为非球形，所以，固体颗粒以及颗粒系的表征比较复杂。纳米颗粒形状变化很多，
一般可分为球型、立方形、薄片形、纤维状、絮状、盘状、链状及不规则状等。
纳米颗粒及其形成物作为原料、中间物或产品在自然界以及生产过程中是普
遍存在的。例如，从环保角度来说，大气层中的灰尘与雾滴、河流中的泥沙、工
业排放中的飞灰烟尘等均属于颗粒问题；在工业生产中，以粉末颗粒为原料或中
间物的如玻璃、陶瓷、粉末冶金、磁性材料、电子材料、催化剂、轻工等，以粉
末作为产品的如水泥、磨料、涂料、染料、食品、化妆品以及各种金属粉末、化
基于后向动态光散射的高浓度纳米颗粒粒径测量技术的研究
- 2 -
学药品、化工产品等。它们对产品或材料的性能和质量、能源的消耗、环境质量、
人民身体健康、全球气象及作物生长等都有重大的影响。准确测量纳米颗粒的粒
径，具有重要的经济和社会意义[5]。
二、特性及用途
当小颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身具有表面效应、小尺寸效应、量子尺
寸效应和宏观量子隧道效应，因而在光学、电磁、声、热和其他物理特性方面有
着与原来块体物质全然不同的种种特殊性质[6]。
1. 特殊的光学性质
当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。
事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白
色的铂仁白金变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射
率很低，通常可低于1%，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作
为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。
此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。纳米颗粒的光学性质主要
表现在：蓝移和红移现象[7]、宽频带强吸收[8]、发光等[9]。
2. 特殊的热学性质
固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点
将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，铅的常规熔点为327℃，
而10nm铅微粒的熔点可降低至288℃；金的常规熔点为1064℃，当颗粒粒径减小到
10nm时，其熔点降低至790℃，而当减小到2nm时的熔点仅为327℃左右；银的常
规熔点为670℃，而10nm超微银颗粒的熔点可低于100℃[10]。因此，超细银粉制成
的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚
至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质
量。
3. 特殊的磁学性质
小尺寸超微颗粒的磁性与大块材料有显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为
80A/m，而当颗粒粒径减小到20-100nm以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步
减小到约6-10nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性[11]。利用磁性超微
颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、
磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广
泛的磁性液体[12]。
4. 特殊的力学性质
陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料
第一章 绪 论
- 3 -
却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，
原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，
使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大
幅度弯曲而不断裂[13]。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是
由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。
至于金属陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用
前景十分宽广。
超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性
能等诸多方面[14]。纳米科技正对社会经济生活产生越来越重要的影响，已经引起
普遍的关注。1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩召开，同
年，《Nanotechnology》、《Nanobiology》两种国际性专业期刊相继问世，由此标志
着纳米科技的正式诞生。此后，纳米技术广泛应用于光学、医药、半导体、信息
通讯、材料科学等众多领域，并迅速热遍全球，1999年的营业额已经达到500亿美
元。有预测说，到2010年，纳米技术的市场容量将达14400亿美元。纳米材料之所
以有这样独特的魅力，是因为纳米粒子的小尺寸效应，所以纳米颗粒粒径测量技
术已经成为纳米科技的一个重要组成部分，随着日趋广泛的应用领域和潜在的巨
大商机，使得纳米颗粒粒径的测量技术在纳米科技及颗粒测量领域中具有特别重
要的意义[15,16]。
§1.1.2 纳米颗粒粒径测量方法
颗粒粒径测量的方法很多，早在二十世纪八十年代，各种颗粒测量仪器已达
400多种[2]。就其测量原理，可分为筛分法、显微镜法、沉降法、电感应法、及光
散射法等。它们各具特点，但测量范围主要限于微米和亚微米。受工作原理的限
制，除电子显微镜和动态光散射法（Dynamic Light Scattering, DLS）以外，其它方
法的测量下限很难进入到纳米级的测量范围，即使通过改进，如使用X射线作为光
源，采用全方位多角度技术或偏振光散射强度差技术等方法，能进行亚微米级颗
粒的测量，也已远非其最佳或合理的测量范围，难以保证可靠的测量精度。而电
子显微镜虽然可直观地观察纳米颗粒的形态并测量其尺寸，但样品制备过程复杂，
由于在高倍放大时显微镜的视野很小，可观察到的颗粒数目很少，要测量统计意
义下的纳米颗粒的尺寸分布会十分耗时，且仪器价格昂贵。
事实上，在颗粒粒度测量中，当颗粒尺寸小于光波长（即亚微米和纳米颗粒）
时，由Rayleigh散射理论可知，散射光强的角分布与颗粒大小的关联不大，因此不
能采用传统的Mie散射理论或Fraunhofer衍射理论，通过对散射光强的空间分布来
确定颗粒的大小。由于粒径小于光波长的纳米颗粒，受到周围正在进行布朗运动
摘要：

目录中文摘要ABSTRACT第一章绪论.....................................................................................................................1§1.1纳米颗粒及其测量方法....................................................................................1§1.1.1纳米颗粒及其特殊用途...................................................

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