光催化反应器中光强分布及污染物降解的数值模拟

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第一章绪论

§1.1 光催化氧化技术的研究

光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应

的融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。1972年，A.Fujishima和

K.Honda[1]在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用。以此为契机，开

始了多相催化研究的新纪元。以20世纪70年代世界范围内的能源危机为背景，前

期研究大多限于太阳能的转换和储存，例如光解水制氢。但由于光催化剂较低的

量子效率和催化活性，这一研究目前仍未取得太大的进展。20世纪90年代以来，

TiO2多相光催化在环境保护领域内的水和气相有机、无机污染物的光催化去除方面

取得了较大的进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术[2]。各种污染

物的毒害作用促使人们寻求新的降解方法，

TiO2光催化氧化技术在过去二十年里引

起了人们的广泛关注。世界各国在这一领域投入了大量的研究力量。美国环境保

护局（EPA）已将光催化列入最有产业化前景的环保高新技术，日本政府投入了数

十亿日元组成由大学、研究院所及企业组成的研究队伍，成立了数个专门的研究

中心进行光催化方面的基础研究与应用开发，欧盟也组织了由八个国家有关科学

家联合参加的特大研究项目，进行光催化水处理方面的基础和工程化研究。

§1.1.1 光催化氧化反应原理

半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个

空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。TiO2禁带宽度为3.2eV，所以当用波长

小于或等于387.5nm的光照射时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时

在价带上产生相应的空穴。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，受

光激发产生的导带电子和价带空穴在复合之前有足够的寿命。电子与空穴分离并

迁移到粒子表面的不同位置，从而参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表

面上的物质，光致空穴具有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面的有机物

或体系中的电子，使原本不吸收光的物质被活化而氧化，而导带上的光生电子又

具有强还原性。活泼的电子、空穴穿过界面，分别还原和氧化吸附在半导体表面

的吸附物。半导体的能带状况及被吸附物质的氧化还原电势，决定了半导体光催

化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电

势低，给体电势比半导体价带电势高，才能供电子给空穴。迁移到表面上的光致

光催化反应器中光强分布及污染物降解的数值模拟

电子和空穴既能加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能。如果没

有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个毫微秒之内就会通过复合而消耗

掉。而如果选择适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，

随即的氧化还原反应就会发生。因此电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿

命及载流子复合速率的最佳组合对于提高催化活性是至关重要的。由于光致空穴

和电子的复合在ns到ps的时间内就可以发生，从动力学观点看，只有在有关的电子

受体和电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获过程才会更

有效，更具竞争力。

§1.1.2 光催化反应步骤

根据图1-1所示的光催化反应机理，TiO2光催化化学反应的主要步骤包括：①

TiO2受光子激发后产生载流子－光生电子、空穴；②载流子之间发生复合反应，并

以热或光能的形式将能量释放；③由价带空穴诱发氧化反应；④由导带电子诱发

还原反应；⑤发生进一步的热反应或催化反应（如水解或与活性含氧物种反应）；

⑥捕获导带电子；⑦捕获价带空穴。

Re d

e

h

O

2 2

, , ,CO Cl H H O

 

Red

图 1-1 TiO2光催化反应基本原理及主要基元反应步骤

具体的反应如下：

TiO hv h e

 

  

(1.1)

h H O OH H

 

   

(1.2)

2 2

e O O

 

  

(1.3)

2 2

O H HO

 

   

(1.4)

第一章绪论

2 2 2 2

2HO O H O  

(1.5)

2 2 2 2

H O O OH OH O

 

    

(1.6)

§1.1.3 光催化量子效率

光催化过程的效率是以量子产额来定量的。它被定义为每个被吸收的光子能

发生的动作次数。在多相体系中测定吸收光的实际能力，由于半导体表面的光散

射作用相当困难。因此需要假定所有的光全部被吸收，并把效率看成是表观量子

产额。如果由光催化反应生成多种产物，则效率有时就以一种产物的产率来衡量。

为了确定效率和量子产额，必须考虑把电子和空穴所有可能反应路径的概率

加以组合。对一个理想的体系，有下列简单关系给出的量子产额：

CT R

k k

  

(1.7)

和电荷转移过程的速度

成正比，而和电荷转移速度（

）以及电子与空穴再

结合（体内和表面的）速度（

）之和成反比，这是在假定产物向溶液扩散得很

快，而且与供体再结合的电子以及与受体再结合的空穴之间无逆反应发生的条件

下得到的。对光催化过程来说，如果没有光生载流子的复合反应发生，则量子产

率为理想值 1。此时电荷的转移速度将取决于载流子在没有过剩表面电荷时向表面

的扩散。但是，这是理想状态下的假设。因为在一个实际的体系中，不仅总是会

出现光生载流子的复合反应，而且表面上的电子（

）和空穴（

）浓度也不相

等。因此可以利用载流子阱俘获表面上的电子和空穴以提高电荷转移过程的效率。

在TiO2的光氧化过程中，

s p

n n

。这主要是因为电子在向俘获在缺陷部位上的氧

分子转移时相对较慢的关系。

§1.1.4 光催化氧化技术的应用

从光催化现象发现至今，经过 30 多年的发展，多相光催化已逐渐形成两大主

要研究方向：太阳能转化光催化和环境光催化。

太阳能转化光催化是在光催化研究的早期发展起来的，主要致力于新能源（太

阳能）的开发及储能（水的光解），其主要途径是利用太阳能光解水制氢[3]。这一

过程的优点在于能够利用具有高热值、无污染、可再生的氢能源取代日益减少、

不可再生且具有污染的石油能源。这一过程的实现将改变世界资源配置布局和能

源利用方式，给人类带来重大的经济效益和社会效益。

光催化反应器中光强分布及污染物降解的数值模拟

环境光催化是最近 20 年发展起来的多相光催化的另一个重要分支。随着全球

性环境恶化日益突出，对环境污染的有效控制与治理已成为世界各国政府所面临

和亟待解决的重大问题。科学上相关领域的大部分新研究发现所产生的潜在新技

术均被尝试应用于环境污染的治理。在光催化领域也不例外，1976 年Carey 等[4]

发现水中的有机污染物联苯和氧化联苯能够被光催化氧化分解，这一研究发现很

快被应用于环境治理研究，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性

的研究工作。在随后的 20 世纪 90 年代，发表了大量有关光催化剂将环境中的有

害物质分解成无害物质的报告，报告指出环境光催化的优点在于其室温下具有深

度反应能力，能够成功应用于有机污染物烷烃、脂肪族化合物、醇、脂肪酸、烯

烃、苯系物、芳香羧酸、染料、简单芳香族化合物、卤代烃、卤代烯烃、表面活

性剂、杀虫剂的降解和无机重金属离子，并将有机物完全矿化分解。由于光催化

氧化技术具备以上的独特性能，使得其在水和空气的净化尤其是饮用水和室内空

气的深度净化处理方面具有巨大的应用潜力。1993 年，东京大学教授 Fujishima 和

Honda 提出将 TiO2光催化剂应用于环境净化的建议。同时，由于日本实施了净化

空气的恶臭管理法，兴起了大气净化、除臭、抗菌、防霉和开发无机抗菌剂的热

潮。在这样的背景下，TiO2光催化环境净化技术作为高新环保技术，其实用化的

研究开发受到广泛重视。

最近几年，人们发现光催化剂表面在弱紫外光线作用下具有超亲水性和强氧

化－还原性，利用这一性能开展的光催化膜功能材料研究已成为环境光催化的新

研究方向。光催化膜功能材料的开发克服了光催化剂在实际应用中存在的一些不

足，同时也拓宽了光催化氧化技术的应用范围。在西方国家特别是日本，光催化

功能材料的商品化研究开发很快，已有大量的相关产品开发成功并推向市场。已

经有相当多的公司企业投资进入这一新兴的环保产业，仅日本就有近千家专门从

事光催化技术推广应用的公司。光催化氧化技术的主要应用领域有以下几个方面：

§1.1.4.1 有机污染物的光催化降解

随着经济的发展和人口的膨胀，水中难分解有机污染物急剧增加，人类本已

有限的水资源受到严重污染，已发展到威胁人类生存的地步，这些污染物的处理

已成为全球性的重要课题。目前对水中有机污染物的处理技术主要有：①生物技

术；②物化技术；③化学氧化技术；④催化氧化技术。其中生物技术虽为现行的

主要处理技术，但对毒性高的一些人工合成有机物无能为力；物化法和化学氧化

法有去除率低、运转费用高、二次污染等缺陷。半导体光催化技术能将许多水中

难生物降解的有机物质彻底矿化，具有除净度高、无二次污染、分解速率快和易

第一章绪论

于操作等优点，有望成为新的高效节能的环境污染治理技术[5]。

1.液相条件下有机污染物的光催化降解

根据已有的研究工作，发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、

多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进

行光催化反应，最终生成无机小分子物质，消除其对环境的污染以及对人体健康

的危害。对于废水中浓度较高的有机污染物体系，光催化降解均能有效地将污染

物降解去除，达到规定的环境标准[6-8]。

2.气相有机污染物的光催化降解

近年来，利用半导体光催化降解空气中有机污染物的多相光催化过程已成为

一种理想的环境治理技术。相对于研究众多的液－固相半导体光催化降解有机物

的废水处理，气－固相半导体光催化氧化反应具有更突出的特点。研究发现，气

相光催化反应速率比液相提高几个数量级，尤其在对 VOCs(挥发性有机物)的去除

方面，气相光催化更具有其显著的优点[9-11]。

§1.1.4.2 无机污染物的处理

无机光催化主要包括金属离子的光催化和无机阴离子的光催化。

1.金属离子的光催化还原

在光催化研究早期，出于经济和环境方面因素考虑，光催化去除水相中的有

毒金属离子，被设想为光催化的主要应用领域之一。金属在半导体表面的光催化

反应涉及到很多应用领域，如金属回收、光能储存、半导体的抗腐蚀等。光催化

氧化技术对于 Cr6+、Hg2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+等金属离子都能够有效的去除，达到净

化的目的。

2.无机阴离子或气体有害物质的降解

光催化可以降解的无机污染物主要有 NO2

-、S2

-、CN-、SO3

2-、SO2、NO、NO2、

I-等。这些有害物质吸附于光催化剂表面能在光作用下发生转化，比如 CN-可转化

为N2和CO2；SO2可转化为 SO4

2-；NO 或NO2在紫外光作用下，可降解为 N2等物

质，由于沸石 ZSM-5 能吸附 NO 或NO2，许多研究者将目标集中在 ZSM-5 上，或

者在 ZSM-5 上负载金属，或者将其进行改性，这类光催化剂对 NO 或NO2的光催

化降解均有良好的效果。在 O2存在下，NO 在Ag/ ZSM-5 催化下，被紫外光催化

转化为 N2、N2O和NO2，在 Cu/ ZSM-5 催化下被转化为 N2和O2。选择用离子交换

Y沸石制得的光催化剂，NO 还可高选择性的被还原成 N2。

光催化反应器中光强分布及污染物降解的数值模拟

§1.1.4.3 光催化杀菌

自1985 年Matsunaga 等首次发现 TiO2在紫外光照射下具有良好的杀菌作用以

来，研究 TiO2光催化作用及灭菌机理一直备受关注。

Matsunaga 的研究证明，细菌

体内辅酶 A（COA）被氧化，导致细菌失去呼吸能力而死亡。通过实验结果他们

推测，

TiO2是通过直接作用于菌体来发挥其光催化灭菌作用的。

Huang 等的研究发

现，光催化作用 20 分钟后，大分子能渗漏进入细菌，由此推测，大肠杆菌的细胞

壁和细胞膜受到破坏。Fujishima 等的实验发现，大肠杆菌被杀灭的同时，其内毒

素也被降解。

Jacoby 等利用扫描电镜观察到菌体被破坏分解，并用 14C同位素示踪

法证明，大肠杆菌有机碳组分被矿化成 CO2。Dunford 等研究表明，TiO2的光催化

作用能破坏 DNA 双链结构。由于 TiO2光催化抗菌材料作用效果持久，利用太阳光、

荧光灯中含有的紫外光作激发源就可具有抗菌效应，且具有净化空气、处理污水、

自清洁等光催化效应，在环保方面展示了广泛的应用前景，已成为新一代的无机

抗菌净化材料。

§1.2 光催化反应过程中的主要影响因素

§1.2.1 光源

光催化氧化实验的光源多为中压汞灯，其他的还有高压汞灯、低压汞灯和氙

灯等。由于TiO2禁带宽度为3.2eV，只有波长小于或等于387.5nm的入射光才能使其

激发产生具有活性的电子和空穴。因此，增强光源在此波长范围内的发射强度无

疑会加快反应的进行。史载锋等[12]对不同光源下亚甲基蓝的光催化降解进行了研

究，通过试验得出了使用长弧氙灯、高压汞灯、镝灯、中压汞灯和镓灯依次照射

时，光催化反应速率按顺序升高的结论。

除了光源发射的波长之外，光源的强度也是一个重要的影响因素。王怡中等[13]

曾对两种不同强度的光源进行对比实验，结果表明，随着强度的增大，降解的反

应速率随之增大，并通过计算得出大功率的光源用于光催化氧化反应更加经济合

算的结论。

§1.2.2 污染物的初始浓度

对于一般的有机污染物，在低浓度时随着浓度的逐渐升高，光催化氧化反应

的速率相应加快，当有机物浓度升高到一定水平后，光催化反应速率不再变化。

这是因为在有机物浓度低时，光反应产生的氢氧自由基得不到充分利用，因而适

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第一章绪论1第一章绪论§1.1光催化氧化技术的研究光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。1972年，A.Fujishima和K.Honda[1]在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用。以此为契机，开始了多相催化研究的新纪元。以20世纪70年代世界范围内的能源危机为背景，前期研究大多限于太阳能的转换和储存，例如光解水制氢。但由于光催化剂较低的量子效率和催化活性，这一研究目前仍未取得太大的进展。20世纪90年代以来，TiO2多相光催化在环境保护领域内的水和气相有机、无机污染物的光催化去除方面取得了较大的进展...

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