POSS基稀土杂化材料的合成与荧光性能研究

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3.0 侯斌 2024-11-19 4 4 2.48MB 75 页 15积分

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摘要

稀土有机配合物是一类性能优良的发光体，它因具有较强的发射强度和相对

较长的荧光寿命而广受关注。然而，稀土有机配合物较差的光热稳定性限制了

其应用发展空间，而无机基质具有良好的光、热以及化学稳定性。因此，将稀

土有机配合物与无机基质复合，获得稀土有机、无机杂化材料可以有效的弥补

这一缺陷。而具有笼形结构的齐聚倍半硅氧烷硅氧烷（POSS）因其特殊的纳米

结构及优良的性质成为优选基质。本论文将发光性能优良的稀土配合物通过共

价键嫁接 POSS 基质上，合成了新型 POSS 基稀土杂化材料，并对材料的结构

及性能进行了系统地研究。

（1）分别通过三种中间体：硅烷偶联剂（TEPIC）、二苯基甲烷二异氰酸酯

（MDI）、异弗尔酮二异氰酸酯（iPDI）作为亲核试剂对氨基 POSS 和小分子配

体乙酰丙酮（ACAC）进行化学改性，制备功能化前驱体，并以配位的方式将

稀土离子引入，获得含有稀土(Eu3+)和(Tb3+)的二元杂化材料，同时加入分子配

体phen 合成了三元杂化材料，对材料额荧光性能和热稳定性进行了研究，对比

三元杂化材料和二元杂化材料的荧光性能，发现三元杂化材料的荧光性能明显

高于二元杂化材料，这充分体现了第二协同配体的传能作用。比较含 POSS 的

稀土复合材料和纯配合物稀土二元材料的热稳定性。结果表明 POSS 的引入对

稀土材料的热稳定有很大提高。

（2）采用不同的修饰路线，对芳香羧酸中的氨基和羟基进行有机改性，并通

过MDI 与POSS 基相连，再引入稀土离子和第二配体，分别合成了羧酸功能化

的稀土 POSS 基杂化材料。

（3）通过异弗尔酮二异氰酸酯（iPDI）作为亲核试剂对巯基 POSS 和小分子

配体乙酰丙酮（ACAC）进行化学改性，制备功能化前驱体，通过引入稀土离

子和第二配体 PMMA，生成二元、三元β-二酮功能化的稀土 POSS 基杂化材料，

并对材料的结构与性能进行表征。

关键词：POSS 荧光有机无机杂化化学改性

ABSTRACT

Lanthanide complexes are famous for their special luminescence properties

consisting of broad spectral range, strong narrow-width emission band in the visible

region, wide range of lifetimes, etc. And Designing luminescent lanthanide

complexes with organic ligands is an interesting area nowadays for that the organic

ligand can absorb abundant energy in near-UV region and transfer the excitation

energy to lanthanide ions through “antenna effect”. But these luminescent hybrid

materials excluded from practical applications mainly due to their poor thermal

stability and low mechanical resistance . Recently, rare earth organic–inorganic

hybrid materials have attracted considerable interest for their excellent optical

properties and the specific functions to be widely applied in various fields such as

photonic crystal etc A new family of nanofiller polyhedral oligomeric silsesquioxane

(POSS) based materials，both as organic–inorganic hybrids and as polymer

nanocomposites have been studied widely. POSS units can be incorporated into

polymers by grafting , copolymerization or even blending through traditional

processing methods to improve thermal stability . wo combine the luminescence

properties of lanthanide complexes and the particular properties of POSS

materials .Detailed canalysers on structure,thermal stability and luminescence

properties of the luminescence POSS composite materials. This paper contains the

following two contents:

1. A series of β-diketone ligand founctionalized amino-POSS rare earth hybrid

materials have been synthesized using different modifying methods.They were

modified by coupling agent 3-(triethoxysilyl)-propy-lisocyanate (TEPIC), 4 ，

4`-diphenylmethane diisocyanate(MDI), isophorone diisocyanate(iPDI) to covalently

bond with amino-POSS and acetylacetone(ACAC) to get the precursor for the

preparation.Using sol-gel method to introduce rare earth ions and

1,10-Phenanthroline monohydrate(phen)/ PolymethylMethacrylate(PMMA) into

precursor for the preparation,new binary or ternary hybrid materials which contain

Eu3+ or Tb3+ have been synthesized.compare with the amino-POSS rare earth hybrid

materials and pure earth hybrid materials, The property of thermal stability have

been improved by introduce amino-POSS.

2.p-Hydroxybenzoic acid(PHA) and 3-Aminobenzoic acid(MABA) grafted to

MDI were used as the precursor for the preparation of binary amino-POSS rare earth

hybrid materials,and the ternary hybrid materials were obtained by introduce PMMA

through sol-gel process ,another mercapto- POSS was select as comparison. All the

resulting materials were characterized in details.

Key Word: POSS ,luminescence, organic-inorganic hybrid,

Chemistry modification

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论 .................................................................................................................. 1

1.1 本课题的研究背景 ......................................................................................... 1

1.2 POSS 概述及其性能和应用 ............................................................................ 2

1.2.1 POSS 概述 ............................................................................................. 2

1.2.2 POSS 的合成方法 ................................................................................. 3

1.2.3 POSS 的性能 ......................................................................................... 4

1.3 稀土发光材料 ................................................................................................. 5

1.3.1 稀土配合物的发光机理 ...................................................................... 5

1.3.2 稀土配合物的应用 ............................................................................... 7

1.3.2 稀土发光材料的研究进展 ................................................................... 7

1.4 POSS 基稀土发光材料的国内外相关研究 .................................................. 8

1.5 本论文的研究内容和意义 .............................................................................. 8

第二章实验部分 ........................................................................................................ 10

2.1 实验试剂及仪器 ........................................................................................... 10

2.2 主要表征和测试 ........................................................................................... 10

第三章亚甲基修饰构筑稀土 POSS 基分子功能化杂化材料 ................................ 11

3.1 引言 ................................................................................................................ 11

3.2 异氰酸丙基三乙氧基硅烷改性乙酰丙酮 POSS 基稀土杂化材料 .............. 11

3.2.1 实验部分 ............................................................................................. 11

3.2.2 结果与讨论 ......................................................................................... 13

3.3 二苯基甲烷二异氰酸酯改性乙酰丙酮 POSS 基稀土杂化材料 .................. 21

3.3.1 实验部分 ............................................................................................. 21

3.3.2 结果与讨论 ......................................................................................... 21

3.4 异佛尔酮二异氰酸酯改性乙酰丙酮 POSS 基稀土杂化材料 ...................... 29

3.4.1 实验部分 ............................................................................................. 29

3.4.2 结果与讨论 ......................................................................................... 31

3.5 本章小结 ....................................................................................................... 38

第四章羧酸类修饰构筑稀土 POSS 基分子功能化杂化材料 ................................ 39

4.1 引言 ................................................................................................................ 39

4.2 异氢酸丙基三乙氧基硅烷改性间氨基苯甲酸 POSS 基稀土杂化材料 ...... 39

4.2.1 实验部分 ............................................................................................. 39

4.2.2 结果与讨论 ......................................................................................... 40

4.3 异氢酸丙基三乙氧基硅烷改性对羟基苯甲酸 POSS 基稀土杂化材料 ...... 47

4.3.1 实验部分 ............................................................................................. 47

4.4 本章小结 ....................................................................................................... 53

第五章巯基 POSS 乙酰丙酮功能化分子杂化材料 ................................................ 54

5.1 引言 ................................................................................................................ 54

5.1.1 实验部分 ............................................................................................. 54

5.1.2 结果与讨论 ......................................................................................... 55

5.2 本章小结 ....................................................................................................... 60

第六章结论 ................................................................................................................ 61

参考文献 ...................................................................................................................... 62

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 .......................................... 71

致谢 .............................................................................................................................. 73

第一章绪论

1.1 本课题的研究背景

自古以来，人类社会的进步与发展正是随着材料的更新换代而日新月异，

每一次材料的重大变革必将对社会产生深远的影响，发光材料也是如此[1, 2]。自

从20 世纪 70 年代，稀土荧光材料走向商品化以来，发光材料的研究进入了一

个崭新的阶段，由于稀土发光材料所具备的的独特优良的性能和较为广泛的用

途，其在整个发光领域更具前景[3, 4]。虽然稀土离子作为一种有效的发光中心在

无机和有机发光材料中已经广泛应用，然而稀土无机材料存在加工成型难、价

格高等问题，稀土有机小分子配合物则存在稳定性差等问题, 这些因素限制了

稀土发光材料更为广泛的应用[5]。高分子材料本身具有稳定性好、来源广及成

型加工容易等特点，因此将稀土小分子配合物引入到高分子基质中或共价键合

高分子制成稀土有机/无机/高分子杂化发光材料，其应用前景十分广阔[6, 7]。

此类材料的制备主要有掺杂和键合方法。掺杂不失为一种简便、适应性广

和实用性强的方法。但它主要为物理混合, 还存在许多局限性：稀土配合物与

高分子材料之间相容性差, 发生相分离, 影响材料性能, 导致强度受损、透明性

变差，稀土配合物在基质材料中分散性欠佳, 导致荧光分子在浓度高时发生淬

灭作用, 致使荧光强度下降、荧光寿命降低[8, 9]。键合型稀土高分子发光材料兼

有稀土离子的光、电、磁等特性和有机高分子优良的材料性能, 因而引起人们

的极大重视[10] 。但迄今报道的稀土高分子功能材料, 因存在发光量子效率低、

磁相互作用弱、热稳定性差、透光率低等诸多问题而使其在开发应用方面还没

有很大突破。因此, 为了解决上述问题, 实现稀土离子的物理特性有效地移植到

有机高分子上, 可以寻找合适的配体使其三重态与稀土可发射的激发能级相匹

配, 提高配体到稀土的能量传递效率及稀土离子的荧光效率, 或选择对稀土离

子有能量传递的第二或第三种配体起到协同试剂的作用也可以大大提高稀土离

子的荧光发射强度[11, 12]。

传统的聚合物具有良好的加工工艺性和相对低的成本，但由于其自身固有

的低模量、低稳定性，使其应用受到了一定程度的限制[13, 14]。多面体低聚倍半

硅氧烷(POSS)是一种近年来在国际上受到广泛关注的聚合物增强材料，由 POSS

改性聚合物制备的有机一无机纳米杂化结构材料体系与传统的纳米复合材料相

比有四大优点：(1)合成工艺简单有效；(2)无机纳米颗粒和空穴在体系中具有均

匀的分散度；(3)合成材料时属于化学过程，形成的颗粒与本体间的表面结合力

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摘要：

摘要稀土有机配合物是一类性能优良的发光体，它因具有较强的发射强度和相对较长的荧光寿命而广受关注。然而，稀土有机配合物较差的光热稳定性限制了其应用发展空间，而无机基质具有良好的光、热以及化学稳定性。因此，将稀土有机配合物与无机基质复合，获得稀土有机、无机杂化材料可以有效的弥补这一缺陷。而具有笼形结构的齐聚倍半硅氧烷硅氧烷（POSS）因其特殊的纳米结构及优良的性质成为优选基质。本论文将发光性能优良的稀土配合物通过共价键嫁接POSS基质上，合成了新型POSS基稀土杂化材料，并对材料的结构及性能进行了系统地研究。（1）分别通过三种中间体：硅烷偶联剂（TEPIC）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异弗尔...

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