单原子层MoS2 ZnO纳米片的制备及其在光催化降解有机染料方面的应用

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3.0 侯斌 2024-11-19 4 4 5.79MB 93 页 15积分
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摘 要
二硫化钼（MoS2）是一种类石墨烯过渡金属二硫化物。单原子层 MoS2凭借
其超薄的层状结构和适宜的禁带宽度（1.9 eV），在纳米电子学，光电子学和微纳
器件等领域备受关注。此外，凭借丰富的边缘结构、巨大的比表面积、良好的化
学稳定性和对可见光的高利用效率，单原子层 MoS2逐渐成为新型光催化材料的研
究热点。ZnO 纳米片虽具有很大的比表面积但是由于禁带宽度较大，对可见光的
利用效率较低。本论文试图通过设计制备单原子层 MoS2/ZnO 纳米片复合光催化剂
提高对太阳光的全波段吸收利用效率。
本论文主要研究内容为三部分
（1）高质量氧化锌纳米片的制备：利用化学气相沉积法通过改变载气中氧气的
流量和磷掺杂量制备氧化锌纳米片。结果表明氧气和磷是其制备必须条件，其中
氧气主要起到加速氧化锌纳米片生长的作用而磷起到改变氧化锌的生长方向的作
用，最终我们得到具有大比表面积的氧化锌纳米片，其长度为几十微米，宽度为
几个微米，厚度平均为 50 nm。
（2）单原子层 MoS2的制备：利用液相剥离法制备通过改变超声时间和超声频
率制备单原子层 MoS2。结果表明超声时间是制备单层 MoS2的主要影响因素，所
制备的单原子层 MoS2浓度可达 0.1 mg/mL，长度和宽度均可达几百纳米。
（3）单原子层 MoS2/ZnO 纳米片复合光催化材料光催化性能研究：制备的单原
子层 MoS2/ZnO 纳米片复合光催化剂在 2分钟内对 40 ml 浓度为 10 mg/L 的亚甲基
蓝染料溶液的降解率达到 83%，6分钟内达到 95%，其反应动力学常数可达 1.413
min-1，是 ZnO 纳米片和二氧化钛的 2倍和 10 倍。这归因于原子层 MoS2/ZnO 纳米
片复合形成的异质结，这些异质结可以增强光吸收效率，抑制电荷再结合，改善
界面电荷转移并增加反应中心的数量，从而提高光催化活性。
关键词：单原子层 MoS2ZnO 纳米片 复合光催化剂
ABSTRACT
MoS2is a class of graphene transition metal disulfide. 2D MoS2has slim layered
structure and a suitable band gap (1.9 eV) so that concern in the field of nanoelectronics,
optoelectronics, micro-nano devices and so on. In addition, with a wealth of edge
structure, a huge surface area, good chemical stability and high efficiency of visible
light, 2D MoS2gradually become a hot topic of new photocatalytic materials. ZnO
nanosheets having large surface area, but due to the large band gap, low utilization
efficiency of visible light. This paper attempts to design prepared by 2D MoS2/ZnO
nanosheets composite photocatalyst increasing sunlight absorption and utilization
efficiency of the whole band.
The main contents of three parts:
(1) Preparation of high-quality ZnO nanosheets : Using chemical vapor deposition
method by changing the carrier gas flow rate of oxygen and phosphorus doping
prepared ZnO nanosheets. The results showed that oxygen and phosphorus are
necessary conditions for their preparation, wherein the oxygen initially speed growth of
ZnO nanosheets and phosphorus acts to change the direction of the growth of ZnO.
Finally obtaining ZnO nanosheets have large specific surface area, length of several tens
of micrometers, width of a few microns, average thickness of 50 nm.
(2) Preparation of 2D MoS2: using liquid peel by varying the frequency of the
ultrasonic time and ultrasonic prepared 2D MoS2. The results showed that ultrasonic
time are the main factors for preparation of 2D MoS2. The concentrations of 2D MoS2
can be up to 0.1 mg/mL, length and width of several hundred nanometers.
(3) Composite photocatalytic photocatalytic properties of 2D MoS2/ZnO
nanosheets:2D MoS2/ZnO nanosheets composite photocatalyst can degradate rate of
83% within two minutes, 95% within 6 minutes of 40 ml at a concentration of 10 mg/L
methylene blue dye solution. The reaction kinetic constants up to 1.413 min-1, wihch is
ZnO nanosheets and TiO22 times and 10 times respectively. This is due to2D MoS2/
ZnO nanosheets composite formed heterojunction. That enhanced light absorption
efficiency, suppressed charge recombination, improved interfacial charge transfer
reaction and increase the number of centers to improve the photocatalytic activity.
Key Word: 2D MoS2, ZnO nanosheet, composite photocatalyst
目录
中文摘要
ABSTACT
第一章 绪论..................................................................................................................... 1
1.1 光催化概述............................................................................................................ 5
1.1.1 光催化的研究进展........................................................................................... 5
1.1.2 光催化的作用机理........................................................................................... 6
1.1.3 光催化反应的影响因素................................................................................... 6
1.1.4 光催化材料及提高光催化性能的方法........................................................... 8
1.2 氧化锌纳米材料概述.......................................................................................... 12
1.2.1 氧化锌纳米材料的理化性质......................................................................... 12
1.2.2 氧化锌纳米材料的纳米结构分类................................................................. 12
1.2.3 氧化锌纳米材料的制备方法......................................................................... 14
1.2.4 氧化锌纳米材料的应用................................................................................ 15
1.3 单原子层二硫化钼概述....................................................................................... 16
1.3.1 单原子层二硫化钼的基本性质.................................................................... 17
1.3.2 单原子层二硫化钼的制备方法.................................................................... 18
1.3.3 单原子层二硫化钼的潜在应用.................................................................... 21
1.3.4 单原子层二硫化钼的研究挑战.................................................................... 25
1.4 本论文的选题意义和研究内容.......................................................................... 26
1.4.1 选题意义........................................................................................................ 26
1.4.2 研究内容....................................................................................................... 27
第二章 实验装置、药品和表征仪器........................................................................... 29
2.1 实验装置 ............................................................................................................. 29
2.1.1 氧化锌纳米材料装置.................................................................................... 29
2.1.2 单原子层二硫化钼制备装置........................................................................ 30
2.2 实验化学试剂、药品 ......................................................................................... 31
2.3 表征仪器 ............................................................................................................ 31
第三章 氧化锌纳米结构的制备和性质研究............................................................... 37
3.1 氧化锌纳米片的制备及性质研究 .................................................................... 37
3.1.1 氧化锌纳米片的实验方案设计.................................................................... 37
3.1.2 氧化锌纳米片的生长工艺参数研究............................................................ 37
3.1.3 氧化锌纳米片的形貌结构研究.................................................................... 40
3.1.4 氧化锌纳米片的生长机理............................................................................ 43
3.2 氧化锌超长纳米线的制备及性质研究.............................................................. 43
3.2.1 氧化锌超长纳米线的实验方案设计........................................................... 43
3.2.2 氧化锌超长纳米线的形貌结构研究............................................................. 44
3.2.3 氧化锌超长纳米线的生长原理.................................................................... 46
3.3 本章小结.............................................................................................................. 47
第四章 单原子层二硫化钼的制备和性质研究........................................................... 48
4.1 单原子层二硫化钼实验方案设计..................................................................... 48
4.2 单原子层二硫化钼的制备工艺参数研究......................................................... 49
4.2.1 不同超声时间对单原子层二硫化钼的影响............................................. 49
4.2.1 不同超声频率对单原子层二硫化钼的影响............................................. 49
4.3 单原子层二硫化钼的结构性能研究............................................................... 50
4.4 单原子层二硫化钼的形成原理....................................................................... 53
4.5 本章小结........................................................................................................... 53
第五章 单原子层 MoS2/ZnO 纳米片复合光催化剂的光催化性能研究..................55
5.1 复合光催化剂的制备及性能研究.................................................................... 55
5.1.1 复合光催化剂的制备 ................................................................................ 55
5.1.2 复合光催化剂的性能研究.......................................................................... 55
5.2 复合光催化剂的实验方案设计......................................................................... 57
5.3 不同量的单原子层二硫化钼对氧化锌纳米片催化性能的影响.................... 58
5.4 复合光催化剂高效催化性能探究.................................................................... 61
5.5 复合光催化剂的光催化机理............................................................................ 62
5. 5.1 光催化剂能带位置计算............................................................................ 62
5.5.2 复合光催化剂的催化原理......................................................................... 65
5.6 本章小结.......................................................................................................... 67
第六章 单原子层 MoS2/TiO2纳米颗粒复合光催化剂的光催化性能研究............68
6.1 复合光催化剂的制备及性能研究.................................................................. 68
6.1.1 复合光催化剂的制备................................................................................ 68
6.1.2 复合光催化剂的性能研究......................................................................... 68
6.2 复合光催化剂的实验方案设计....................................................................... 70
6.3 不同量的单原子层二硫化钼对二氧化钛纳米颗粒催化性能的影响.......... 70
6.3.1 复合光催化剂降解罗丹明 B（RhB）溶液实验...................................... 70
6.3.2 复合光催化剂降解亚甲基蓝（MB）溶液实验....................................... 72
6.4 复合光催化剂的光催化机理.......................................................................... 73
6.4.1 光催化剂能带位置计算............................................................................. 73
6.4.2 复合光催化剂的催化原理......................................................................... 75
6.5 本章小结.......................................................................................................... 75
第七章 单原子层 MoS2与其他材料复合光催化性能研究.......................................76
7.1 单原子层 MoS2/ZnO 超长纳米线复合光催化剂光催化实验........................76
7.2 单原子层 MoS2/ZnO 纳米颗粒复合光催化剂光催化实验............................76
7.3 单原子层 MoS2/TiO2纳米管复合光催化剂光催化实验................................77
7.4 本章小结........................................................................................................... 77
第八章 结论................................................................................................................. 79
8.1 结论...................................................................................................................... 79
8.2 创新点.................................................................................................................. 79
参考文献......................................................................................................................... 80
在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果............................................. 90
致谢................................................................................................................................. 92
第一章 绪论
1
第一章 绪论
近年来随着科学技术的不断进步、城市化水平的不断提高以及经济的快速发
展，资源的过渡开发利用，使得大量的废水、废气等污染物排入自然界，造成世
界范围内的环境污染问题越来越严重，给人们的生存环境造成了巨大的威胁，其
中水污染问题最严重。水作为人类赖以生存的因素之一，目前正受到前所未有的
污染。水污染主要是由人类活动造成的，包括工业废水、农业废水和生活污水。
其中工业废水是废水的主要来源，工业废水是指在工业生产过程中排出的水。它
包括生产污水和生产废水，其中重金属废水和有机污染废水最难处理[1]。上个世纪
八十年代以来，工业和城市用水量急剧增加，使得废污水的排入量也随之急剧增
加。据有关环境保护部门统计，2010 年全国废水的总排放量达到了 750 亿吨，其
中工业废水占 61.5%，生活污水占 38.5%，而占总水量 70%-80%的污水直接排放，
达标的仅占 20%左右。对全国七百多条重要河流调查结果显示，有将近 50%的河
段和 90%以上的城市沿河水域遭到污染[2]。据有关部门不完全统计，目前我国水中
的污染物已达 2千多种，而自来水中就含有 700 多种。在我国的实际生活饮用水
中，只有不到 11%的居民饮用的水是符合国家卫生标准的，而高达 65%的人饮用的
水是污浊、含氟、苦碱、含砷等污染物的水。2亿人饮用自来水，1.1 亿人饮用高
硬度水，7千万人饮用高氟水，5千万人饮用高氟化物水，3千万人饮用高硝酸盐
水，可见我国水污染问题厄待解决。
2010 年在对 39 个工业行业的废水排放量统计，
其中位于前 4位的行业依次是造纸业、化工业、纺织业和农产品加工业，四个行
业的废水排放量占废水总排放量的 51.5%[3]。近年来我国北部及沿海地区出现了水
资源短缺和水质污染的局面，这不仅影响水生态系统的循环，而且阻碍工农业生
产的进行，严重制约着我国经济社会的可持续发展。虽然各国政府对于各种有害
物质的处理提出了更高的要求，制定了更严格的标准，但是一些常规的方法由于
种种原因，始终没有取得理想效果，难以达标。面对越来越严重的水污染问题，
迫切需要研究出高效经济的废水净化技术，这也已经成为目前科技工作者探索的
重点和难点问题之一。
除了水污染之外，近几年来大气污染也日趋严重同样威胁着人们的生命安全，
目前，全球性的大气污染问题主要表现在酸雨、温室效应和臭氧层遭到破坏三个
方面。我国的大气污染状况也相当严重，主要表现为城市大气环境中总悬浮物浓
度严重超标；二氧化硫污染持续保持在较高水平；机动车尾气污染物排放总量不
断增加；氮氧化物污染呈逐年加重趋势；全国形成西南、华东、华中、华南多个
酸雨区，其中以华中酸雨区为重。其中近期在国内最受关注的 PM2.5，是指大气
中粒径小于 2微米的颗粒污染物。PM 2.5的主要来源，是汽车尾气排放、工业生
上海理工大学硕士学位论文
2
产、日常发电等过程中经过燃烧而排放的残留物。从卫星图片可以看出，人口密
集地区的 PM2.5浓度要高于边远地区。就北京地区为例，据统计，2013 年1月，
北京市就遭遇了 25 天的雾霾，空气中的雾霾是悬浮的细小颗粒非常不利于污染物
扩散，仅 1月就出现了 15 天重度污染或严重污染天气，空气质量急剧下降。1月
10 日到 13 日，北京连续 3天空气质量为六级污染，空气质量检测数据显示，除定
陵、八达岭、密云水库外，其余区域空气质量指数 AQI 均达极值 500，为六级严
重污染中的“最高级”。北京环保监测中心数据显示，1月12 日17 时左右，北京
市很多地区的 PM2.5浓度值都达到每立方米 700 微克以上；22 时，没有好转，北
京市各地区 PM2.5的监测结果显示只有北部地区几个子站稍低，而其他地区仍维
持在每立方米 700 微克的高值；23 时，西直门北、南三环、奥体中心等监测点 PM2.5
实时浓度突破 900，西直门北高达每立方米 993 微克。相应的从东北到西北，从华
北到中部导致黄淮、江南地区，也出现大范围的重度和严重污染。全球 10 大空气
污染城市 7个在中国。由于 PM2.5粒径较小，可以通过呼吸道进入人的肺部，甚
至沉积在肺泡中，进而进入人的血液循环严重影响心脏、大脑等人体器官，同时
较小的粒径具有较大的比表面积，能够吸收很多有害物质，并使病毒性物质有相
对更高的反应和溶解速度，而 PM2.5本身又特别容易吸附空气中的重金属、有机
污染物、细菌甚至病毒，对人们的生命造成严重威胁[4]。河北的张婷婷提出以下措
施：提高环境准入门槛；强化多污染物协同控制，增加科研投入和科技创新等[5]。
加拿大的研究生人员发现聚四氟乙烯/尼龙过滤器包可以在一定程度上控制硝酸
盐的排放量，具有很大发展潜力。同时研究还表明，在煤粉中加入含镁的添加剂
可有效的减少其在燃烧过程中 PM2.5的排放量，从而有效改善空气质量[6-7]。目前
Tucker 等人[8]已经着手开发改进柴油车、木火炉、壁炉、石油和燃煤锅炉等排放源，
从而在源头上控制 PM2.5的排放量。除此之外，室内污染也是目前人们最关注的
污染之一，尤其是甲醛。新房装修完成后，甲醛会从胶合板、细木工板、中密度
纤维板、刨花板等人造家具中源源不断的散发出来，使得室内充斥着大量的甲醛，
严重威胁人们的生命安全。可见，无论是对水还是气的治理都刻不容缓。
目前国内外处理废水的常用方法有吸附处理法、化学氧化法、溶剂萃取法、
膜分离技术、离子交换法和生物处理法等。各种方法都存在自身的优缺点，虽然
对废水的处理起到一定的作用，但是并没有从根源上解决问题。因为这些技术都
是把污染物从一种相转变成另一种相，对污染物没有达到彻底的降解，已经越来
越不适应社会的发展。目前比较前沿的废水处理技术是高能物理技术和光催化技
术。其中高能物理法虽然设备操作简单，降解效率高，但是所需设备昂贵，技术
要求高、能量利用率低，无法大规模推广[8]。而光催化法作为一种新型的环保技术，
摘要：

摘要二硫化钼（MoS2）是一种类石墨烯过渡金属二硫化物。单原子层MoS2凭借其超薄的层状结构和适宜的禁带宽度（1.9eV），在纳米电子学，光电子学和微纳器件等领域备受关注。此外，凭借丰富的边缘结构、巨大的比表面积、良好的化学稳定性和对可见光的高利用效率，单原子层MoS2逐渐成为新型光催化材料的研究热点。ZnO纳米片虽具有很大的比表面积但是由于禁带宽度较大，对可见光的利用效率较低。本论文试图通过设计制备单原子层MoS2/ZnO纳米片复合光催化剂提高对太阳光的全波段吸收利用效率。本论文主要研究内容为三部分（1）高质量氧化锌纳米片的制备：利用化学气相沉积法通过改变载气中氧气的流量和磷掺杂量制备氧化锌...

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