钨酸铅晶体电子结构和光学性质的研究

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3.0 陈辉 2024-11-19 4 4 4.32MB 129 页 15积分
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I
目 录
目 录 ............................................................................................................................. I
摘 要 ..............................................................................................................................V
ABSTRACT .................................................................................................................VII
第一章 引 言 .................................................................................................................1
§1.1 应用背景.........................................................................................................1
§1.2 PbWO4晶体结构 .............................................................................................2
§1.2.1 完整的钨酸铅晶体结构.......................................................................2
§1.2.2 钨酸铅晶体的类白钨矿结构...............................................................4
§1.3 PbWO4晶体的基本特性 .................................................................................6
§1.3.1 PbWO4晶体的基本物理化学性质 .......................................................6
§1.3.2 PbWO4晶体的光谱特征 .......................................................................6
§1.4 PbWO4晶体的缺陷研究 .................................................................................9
§1.5 PbWO4晶体的辐照诱导光谱 .......................................................................13
§1.6 PbWO4晶体电子结构的模拟计算 ...............................................................15
§1.6.1 完整的钨酸铅晶体的电子结构计算.................................................15
§1.6.2 含缺陷的钨酸铅晶体的电子结构计算.............................................16
§1.7 光学性质的模拟计算....................................................................................17
§1.8 本章小结.......................................................................................................17
第二章 密度泛函理论及其应用 .................................................................................. 20
§2.1 Thomas-Fermi 模型 .......................................................................................20
§2.2 Hohenberg-Kohn 定理 ...................................................................................21
§2.3 Kohn-Sham 方法........................................................................................... 22
§2.4 交换相关能泛函............................................................................................24
§2.4.1 交换相关能泛函简介.........................................................................24
§2.5 离散变分法基本原理...................................................................................27
§2.5.1 解Kohn-Sham 方程........................................................................... 27
§2.5.2 势函数.................................................................................................29
§2.5.3 基组.....................................................................................................31
§2.5.4 数值积分..............................................................................................33
II
§2.5.5 状态密度.............................................................................................35
§2.6 相对论效应...................................................................................................36
§2.7 线性缀加平面波方法...................................................................................38
§2.7.1 Mufin-tin 势...................................................................................... 38
§2.7.2 缀加平面波.........................................................................................39
§2.7.3 线性缀加平面波方法.........................................................................40
§2.7.4 FLAPW 方法 .......................................................................................42
§2.8 量子力学方法光学性质计算.......................................................................43
§2.8.1 相互作用哈密顿.................................................................................43
§2.8.2 跃迁几率.............................................................................................44
§2.8.3 直接跃迁吸收谱的量子力学处理......................................................45
第三章 钨酸铅晶体诱导色心光谱实验...................................................................... 48
§3.1 钨酸铅晶体 350nm 吸收带的结构 ............................................................. 49
§3.1.1 生成态钨酸铅晶体偏振吸收谱和退火处理后的吸收谱..................49
§3.2 钨酸铅晶体辐照诱导色心转型实验...........................................................51
§3.2.1 实验和实验结果.................................................................................51
§3.3 辐照着色后的偏振吸收光谱.......................................................................52
§3.3.1 实验及实验结果.................................................................................52
第四章 完整的钨酸铅晶体电子结构与光学性质的模拟计算 .................................. 54
§4.1 白钨矿结构的钨酸铅晶体电子结构的计算................................................54
§4.1.1 计算模型和计算方法.........................................................................54
§4.1.2 电子结构的计算..................................................................................56
§4.1.3 光学性质的模拟计算.........................................................................57
§4.1.4 本节小结.............................................................................................60
§4.2 斜钨矿结构的钨酸铅晶体电子结构及光学性质的模拟计算...................60
§4.2.1 电子结构的计算.................................................................................61
§4.2.2 光学性质的模拟计算.........................................................................63
§4.2.3 本节小结.............................................................................................65
第五章 含缺陷的钨酸铅晶体的电子结构和光学性质研究...................................... 66
§5.1 含铅空位的钨酸铅晶体的电子结构和光学性质的模拟计算...................66
§5.1.1 晶格驰豫.............................................................................................66
§5.1.2 计算结果与讨论.................................................................................67
§5.1.3 电子结构的计算.................................................................................68
III
§5.1.4 光学性质的模拟计算.........................................................................70
§5.2 含氧空位的钨酸铅的电子结构和光学性质的模拟计算...........................74
§5.2.1 晶格驰豫.............................................................................................74
§5.2.2 电子结构的计算.................................................................................76
§5.2.3 光学性质的模拟计算.........................................................................77
§5.3 含铅氧空位对的钨酸铅晶体的电子结构和光学性质的模拟计算...........80
§5. 3.1 晶格驰豫............................................................................................80
§5. 3.2 电子结构的计算................................................................................82
§5. 3.3 光学性质的模拟计算........................................................................83
§5. 4 吸收光谱的偏振特性与实验结果的比较..................................................85
§5. 5 本章小结......................................................................................................86
第六章 类白钨矿结构 Pb7.5W8O32 的钨酸铅晶体电子结构研究 ..............................88
§6.1团簇的选取及计算方法和参数的选定.......................................................88
§6. 1.1 计算所用团簇的选取........................................................................88
§6. 1.2 方法概述.............................................................................................90
§6. 2 完整的类白钨矿结构及其含铅空位结构的钨酸铅晶体的结构优化......91
§6. 2 .1 Pb7.5W8O32 结构的优化.....................................................................91
§6. 3 电子结构计算..............................................................................................92
§6. 3.1 x 射线测得的 Pb7.5W8O32 结构镶嵌到白钨矿结构中电子结构的分析
...........................................................................................................................92
§6. 3.2 中子衍射测得的 Pb7.5W8O32 结构镶嵌到白钨矿结构中电子结构的
分析...................................................................................................................95
§6. 4 本章小结......................................................................................................97
第七章 钨酸铅晶体吸收带的结构起因及其缺陷模型 .............................................. 98
§7. 1 与铅空位有关的色心模型..........................................................................99
§7. 1.1 优化后的结构....................................................................................99
§7. 1.2 与铅空位相关的吸收带及电子结构..............................................100
§7. 1.3 缺陷模型..........................................................................................102
§7. 2 与氧空位有关的色心模型........................................................................105
§7. 2.1 优化后的结构..................................................................................105
§7. 2.2 与氧空位相关的吸收带及电子结构分析......................................106
§7. 2.3 缺陷模型..........................................................................................107
§7. 3 讨论............................................................................................................107
IV
第八章 结论和展望.....................................................................................................110
§8. 1 实验结果....................................................................................................110
§8. 2 模拟计算结果............................................................................................111
§8. 3 色心模型....................................................................................................112
§8. 4 存在的问题和展望....................................................................................112
参考文献 .......................................................................................................................114
在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得的成果...................................... 121
致 谢 .........................................................................................................................124
作者简历 .......................................................................................................................125
V
摘 要
PbWO4晶体具有高密度、辐射长度短和价格便宜等优点，而且其发光带中的
420nm 发光带衰减时间短，而被选为本世纪初在欧洲核子中心（CERN）建设的大
型强子对撞机 LHC 上CMS 谱仪的电磁能量器探测材料。由于它在室温下的发光
效率很低、发光性能和抗辐照硬度都与样品有关，因此提高钨酸铅晶体的光产额
和抗辐照硬度成为国内外研究的热点。钨酸铅晶体在高能辐照下很容易着色并出
现330nm、360nm、420nm 以及 500-700nm 吸收带，其中 420nm 吸收带与钨酸铅
晶体被选作闪烁材料的快速分支的 420nm 蓝发光部分重叠，这大大地降低了钨酸
铅晶体的光产额。因此研究钨酸铅晶体吸收带的结构起因就成为关键性问题。钨
酸铅晶体是一种典型的非化学计量晶体，存在着大量的铅空位和氧空位，仔细研
究钨酸铅晶体中这些本征缺陷可能产生的吸收带并建立对应的色心模型可为提高
钨酸铅晶体的辐照硬度提供理论依据，具有深远的指导意义。本文针对这些问题
展开研究。
本文主要工作分三部分，第一部分为与硅酸盐研究所合作完成的实验（第三
章），该部分为理论计算和缺陷模型的设计打下了良好的基础；第二部分为利用密
度泛函理论模拟计算了完整的和含缺陷的钨酸铅晶体的电子结构以及光学性质以
及类白钨矿结构的电子结构（第四，五，六章）；第三部分为钨酸铅晶体中缺陷模
型的研究（第七章）。
第一部分与硅酸盐研究所合作，通过对钨酸铅晶体不同温度条件下的退火处
理、340nm 单色光辐照、411nm 单色光的再辐照钨酸铅晶体吸收带变化情况以及
高能辐照赋色后钨酸铅晶体的偏振吸收光谱的研究得到钨酸铅晶体各个吸收带的
热稳定性和偏振特性以及它们之间相互转化的关系，并首次提出钨酸铅晶体中
350nm 吸收带是一个复合带，它由峰值位于 330nm 和360nm 两个吸收带复合而成。
这些实验结果为理论模拟计算和色心模型设计的研究提供了实验基础。
第二部分根据密度泛函理论以及光学参数与固体电子结构之间的关系模拟计
算了钨酸铅晶体的电子结构以及光学常数的色散关系，分析了电子结构与基本光
学参数之间的关系以及它们的偏振特性。通过对完整的和含空位的钨酸铅晶体计
算结果的比较得到以下结果：（1）钨酸铅晶体中 360nm 和420nm 吸收带与铅空位
的存在以及氧空位的存在都有关；（2）而 330nm 和500-700nm 吸收带与铅空位的
存在有关；（3）钨酸铅晶体中铅氧空位对的存在不会引起可见光和近紫外区域的
VI
附加吸收。计算结果很好地解释了钨酸铅晶体吸收带的结构起因。计算结果的偏
振特性与实验结果吻合很好。用类白钨矿结构的团簇镶嵌到不同结构的微晶中来
模拟一个样品中出现不同的结构相的情形，模拟计算结果表明团簇镶嵌到不同的
环境中其电子结构发生明显的变化，预示着其物理性质可能会发生变化，这个计
算结果部分地解释了钨酸铅晶体结构敏感的原因。
第三部分根据钨酸铅晶体吸收带的实验结果以及计算得到的空位周围的晶格
结构以及电子态密度分布，建立了铅空位和氧空位周围可能存在的缺陷模型以及
它们对应的吸收带，铅空位的两价负电性是通过铅空位周围的氧共同抓获两个空
穴来维持局部电中性的，即铅空位周围形成的色心模型是[O23--VPb2--O23-]，不同的
氧离子抓获空穴方式形成不同的色心，对应不同的吸收带，根据吸收带的性质，
提出了各个吸收带对应的色心模型。氧空位抓获一个电子形成 F+心，抓获两个电
子形成 F心，氧空位周围的配位场的对称性降低可能使 F+心和 F心呈现偏振特性。
最后，根据色心模型分析了 340nm 和411nm 单色光辐照晶体引起吸收带变化的动
力学机制。
关键词：钨酸铅晶体 电子结构 光学性质 色心 密度泛函理论 模拟计算
摘要：

I目录目录.............................................................................................................................I摘要..............................................................................................................................VABSTRACT...................................

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