废弃硅藻土合成MCM-41介孔材料吸附丙酮气体的性能及机理研究

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3.0 牛悦 2024-11-11 4 4 3.38MB 51 页 15积分

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摘　要

挥发性有机物是石油化工、制药、印刷、制鞋、喷漆等行业排放的最常见的污染

物，其对环境、动植物的生长及人类健康造成很大的危害。丙酮是挥发性有机气体

(VOCs)中酮类具有代表性的化合物，也是作为一种重要的工业污染物，在实验

室和工厂中大量用作溶剂，如果不加以处理，会造成较大的环境污染。

本研究以废弃硅藻土作为硅源，CTAB 为模板剂，通过水热法合成介孔材料

MCM-41，并使用 XRD、N2吸脱附、FT-IR、TGA、SEM-EDS、HR-TEM 等进行特征

分析，鉴定材料的物化特性。使用合成的介孔材料 MSM 对挥发性有机物丙酮进行

吸附试验，考查了不同丙酮浓度、流量、吸附剂剂量的操作条件下，MSM 对丙酮

的吸附能力，并进行反应动力学和机理的推导。

本文的主要结论是：

1. 对材料微观结构的研究表明，所合成的材料为介孔结构，孔道排列较为整

齐，MSM 的比表面积为 1060.2 cm2 g-1，平均孔洞体积约为 1.05 cm3 g-1，孔径为

3.95 nm，孔径分布窄。

2. 丙酮吸附实验结果表明实验结果表明当丙酮浓度为 600、800、1000 及1600

ppm 时，其吸附量分别为 59.6、65.7、69.6 和84.9mg g-1。吸附时间在 50 min 内，吸

附效率可达 80% 以上。

3. 吸附等温式模拟结果表明，Freundlich 模式较适合描述 MSM 介孔材料的吸

附行为。MSM 对丙酮的吸附动力行为接近拟二级吸附动力模式。

4. 当丙酮进口流量气体流量分别控制在 0.2、0.3、0.4 L min-1 ，流量越大

MSM 介孔材料越早达到饱和状态，进口流量愈小愈需要更多时间才能达到饱和

状态，吸附量相差不大。MSM 的贯穿时间分别约为 270、250 及180 min，其吸附

量顺序为 67.04、65.7 及64.24 mg g-1。

5. 不同剂量 0.25、0.8 及1.0 g 下，MSM 介孔材料的贯穿时间随剂量增加而随之

增加。贯穿时间分别约为 280、400 及500min，其吸附量顺序为 65.7、73.56 及

97.58mg g-1。

6. 对已经饱和的 MSM 材料进行再生实验，实验发现，经过四次再生后的

MSM 材料还是具有良好的吸附性能，吸附量达到首次吸附的 98%。

关键词：MCM-41 废弃硅藻土吸附丙酮动力学

ABSTRACT

Volatile organic compounds (VOCs) are the most common air pollutants emitted

from pharmaceutical, printing, shoe-making, painting industries that cause great harm to

the environment, plants and animals and human health. Acetone is used as a solvent in a

large number of laboratories and factories. if acetone is discharged without treatment, it

will cause serious environmental problems.

This study used spent diatomaceous earth (SDE) from drink processing as source

of Si and cationic surfactant (CTAB) as a template for the synthesis of mesoporous

silica Materials (MSM) through hydrothermal method. The MSM was characterized by

Small-angle X-ray Diffraction (SXRD), N2 adsorption/desorption analyzer, Fourier

Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscope-Energy

Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), Thermo Gravimetric Analysis (TGA), High

Resolution Transmission Electron Microscope (HRTEM). MSM was applied in the

acetone adsorption, studied in the flow system. Several parameters such as initial

concentration, the flow rate, adsorbent dosage and adsorbent regeneration were

systematically investigated. Reaction kinetics and mechanism were derived.

Conclusion presented in this thesis can be summarized as follows:

1. The research of microscopic structure illustrated the synthetic materials retained

long-range order mesoporous structure. The results showed that the surface area, pore

volume and pore size was roughly ranged from 880 to 1060 m2 g-1, 1.05 cm3 g-1 and 4.0

nm, respectively.

2. The adsorption equilibrium revealed that adsorption capacity of MSM was 59.6,

65.7, 69.6, 84.9 mg g-1 while the acetone concentration was 600, 800, 1000 ppm, 1600

ppm respectively.

3. The adsorption isotherm of acetone follows Langmuir equation better which is a

monomolecular adsorption model. Dynamic analyses show that the adsorption of

acetone fits well with the Pseudo-second-order dynamic equation.

4. The adsorption capacity of MSM was 67.04, 65.7, 64.24mg g-1 while the flow

rate, was 0.2, 0.3, 0.4 L min-1 respectively. As the flow rate increased, the time of

breakthrough was reduced.

5. The adsorption capacity of MSM was 65.7, 73.56, 97.58mg g-1 while the

adsorbent dosage was 0.25,0.8 and 1.0g respectively. As the adsorbent dosage increased,

the time of breakthrough was extended.

6. After 4 times regenration, the adsorption capacity of acetone can still reach more

than 98% of maxima. Owing to favorable regenerated and recycling ability, MSM has a

broad prospect of application.

Key Word ：MCM-41 ，spent diatomaceous earth ，adsorption ，

acetone，kinetics

目  录
中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪 论.............................................................................................................1
1 硅藻土.........................................................................................................1
1.1 物化性质及应用..............................................................................1
1.2 硅藻土回收利用的意义..................................................................2
2 挥发性有机物.............................................................................................2
2.1 VOCs 的危害...................................................................................2
2.2 VOCs 处理方法................................................................................3
3 丙酮.............................................................................................................7
3.1 丙酮的物理化学性质......................................................................7
3.2 丙酮的危害......................................................................................7
3.3 相关的法律规定..............................................................................7
4 论文课题来源、研究内容及研究意义.....................................................8
4.1 论文课题来源..................................................................................8
4.2 研究内容..........................................................................................8
4.3 研究意义..........................................................................................9
第二章 MCM-41 介孔材料的研究现状.................................................................10
1 MCM-41 介孔材料的制备方法...............................................................10
2 MCM-41 介孔材料的形成机制...............................................................11
3 MCM-41 介孔材料的表征.......................................................................12
3.1 X-射线粉末衍射仪（X-ray powder diffractometer，XRD）.....12
3.2 氮气等温吸附/脱附仪（N2 adsorption/desorption analyzer）.....13
3.3 傅立叶红外线吸收光谱仪(Fourier Transform Infrared 
Spectroscopy, FTIR)........................................................................................15
3.4 热重量分析仪(Thermo Gravimetric Analyzer, TGA)...................16
3.5 扫描式电子显微镜结合 X射线能量色散谱(Scanning Electron 
Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy, SEM-EDS).............................16
3.6 高分辨率穿透式电子显微镜分析 (High Resolution Transmission 
Electron Microscope, HRTEM).......................................................................17
4 MCM-41 介孔材料的应用.......................................................................18
第三章　废弃硅藻土制备 MCM-41 介孔分子筛及表征.....................................19
1 实验材料与仪器.......................................................................................19
1.1 实验材料........................................................................................19
1.2 实验设备........................................................................................19
1.3 材料表征仪器................................................................................20
2 分析仪器操作条件...................................................................................20
2.1 X-射线荧光分析仪........................................................................20
2.2 X 光粉末绕射仪.............................................................................20
2.3 氮气等温吸附/脱附仪...................................................................20

2.4 傅利叶红外线吸收光谱仪............................................................20
2.5 热重分析仪....................................................................................21
2.6 扫描式电子显微镜结合 X射线能量色散谱................................21
2.7 高分辨率穿透式电子显微镜分析................................................21
3 废弃硅藻土制备 MCM-41 介孔材料.......................................................21
4 制备材料的表征.......................................................................................22
4.1 化學成份分析................................................................................22
4.2 XRD................................................................................................23
4.3 N2吸附/脱附...................................................................................24
4.4 FT-IR...............................................................................................25
4.5 TGA................................................................................................26
4.6 SEM................................................................................................27
4.7 TEM................................................................................................28
5 小结...........................................................................................................29
第四章 MSM 介孔材料吸附丙酮的研究..............................................................30
1 实验部分...................................................................................................30
1.1 材料及试剂....................................................................................30
1.2 仪器................................................................................................30
1.3 实验系统装置................................................................................31
1.4 实验方法........................................................................................32
2 结果与分析...............................................................................................36
2.1 丙酮标准曲线配置........................................................................36
2.2 浓度对丙酮吸附率的影响............................................................38
2.3 流量对丙酮吸附率的影响............................................................41
2.4 MSM 介材料的用量对丙酮吸附率的影响..................................42
2.5 MSM 材料重复使用对丙酮吸附率的影响..................................43
3 小结...........................................................................................................44
第五章 结论与建议................................................................................................46
1 结论...........................................................................................................46
1.1 MSM 介孔材料的制备与表征......................................................46
1.2 MSM 吸附丙酮的研究..................................................................46
2 建议...........................................................................................................46
参考文献.................................................................................................................47

第一章绪论

有关数据表明，我国每年的工业固体废物产生量约为10.04亿吨左右，城市生

活垃圾约为1.48亿吨[1]，由于缺乏适宜的处理处置技术与科学的管理体系，大部分

的废物并未经处理而直接排入环境。固体废物资源化程度低，一般不到20%，其余

的80%作为废物排放造成环境污染。全国每年固体废物造成的经济损失以及可利用

而又未充分利用的废物资源价值约达300亿元人民币[2]。这不仅是资源的浪费，而

且还造成了严重的环境污染。对固体废物的综合利用则是节约资源、防止污染的有

效途径和最佳办法。

本项研究正是针对台湾新北市统一食品厂产生的废弃硅藻土进行回收处理。

统一食品厂使用硅藻土作为助滤剂，每年其所属三个啤酒厂皆各产出约1440吨以

上的废弃硅藻土，产生的废弃硅藻土处理方式都是以掩埋为主[3]。

1.1 硅藻土

1.1.1 物化性质及应用

硅藻土(Diatomaceous Earth, DE) 一般是由统称为硅藻的单细胞藻类死亡以后

的硅酸盐遗骸形成的，其化学成份主要是SiO2，通常占80%以上，还含有其他微

量元素，如Fe2O3、A12O3、Na2O、MgO、CaO、K2O、P2O5等。硅藻土的松散密度为0.3-

0.5 g/cm3，孔隙率达80-90%，能吸收其本身重量1.5-4倍的水，具有一定的吸附性

能，化学稳定性高，除溶于氢氟酸以外，不溶于任何强酸，但能溶于强碱溶液中

[4, 5]。

硅藻土具有大量有序排列介孔孔道结构，其尺寸一般为几个至几十个微米。

因其稳定性强、孔隙度高、吸附能力大等优良性能，硅藻土被广泛用于许多领域[6]。

(1) 助滤剂

在硅藻土制品中，助滤剂品种最多，用途最广，用量最大。硅藻土助滤剂具

有良好的微孔结构、吸附性能和抗压缩性能，不仅能使滤液获得较好的流速比，

并且能滤除微细的悬浮物，保证了澄清度。硅藻土助滤剂己经被广泛用于许多领

域：如酿造(啤酒、葡萄酒等)、医药(用于抗生素、血浆、维生素、合成医药、注射液

等的过滤)、净水过滤、油脂工业、有机溶液、涂料和染料、肥料、酸类、碱类、调味料、

糖类等[7]。硅藻土助滤剂的生产已经系列化，可以满足不同流程及清澈要求的过滤

(2) 建材和保温材料

以硅藻土为主材料，添加其他化合物，可以制得很多性能更为优良的建材。

在隔热保温填料中，硅藻土性能比较好，优于轻质碳酸钙、海泡石[8]。硅藻土可以

用于锅炉、蒸馏器、热处理炉、干燥器的保温材料以及轻质保温板、保温砖等。

(3) 功能材料

硅藻土具有体轻、质软、多孔、比表面积大及化学性能稳定等一系列优良特性

是众多任务业领域中广泛应用的一种功能性填料。硅藻土填料的加入能使体系产

生弹性效应、强度效应、光催化等效应[9]。比如在塑料及橡胶制品中，硅藻土的添加

使得成品体系中的弹性模量增加很多倍；将硅藻土、钠基膨润土、水和 NaCl 按一

定比例配制硅藻土涂料一种性能良好的涂料，也能完全满足挤压铸造工艺的要求；

用硅藻土作油漆涂料，消光效果好，能满足油漆要求，漆膜外观平整光滑，力学

性能符合要求，防沉淀性能比高岭土好。

废弃硅藻土合成 MCM-41 介孔材料吸附丙酮气体的性能及机理研究

1.1.2 硅藻土回收利用的意义

2000 年，硅藻土的全球产量就达到了 200 万吨。生产助滤剂是硅藻土的主要

用途之一，2/3 的硅藻土产品用于饮料产业（啤酒，葡萄酒，果汁等）的过滤。我

国啤酒厂目前多采用硅藻土为助滤剂。每生产一吨啤酒, 一般要用 1.7-2. 4 千克的

硅藻土（平均消耗 2千克）。按我国目前年产 4300 万吨啤酒计, 每年就要产生8. 6

万吨的硅藻土固体废弃物[10]。据调查，产生的废弃硅藻土一般是直接填埋废弃，

并未进行回收处理。这样的填埋处理法不仅占用大量土地，而且废弃硅藻土中的

许多酵母菌和蛋白质等有机杂质发酵和分解也会产生恶臭，污染了环境。假如填

埋处置过程中填埋不当，废弃的硅藻土暴露在空气中或渗入地下水，世界卫生组

织认为长期吸入硅藻土粉尘将导致肺病[11]。渗入的地下水对环境造成更大的污染

和破坏。

如果对废弃硅藻土进行回收利用，可以节约硅藻土资源，提高了硅藻土资源

的利用率；还可开发利用硅藻土过滤过程中截留的各种有价值的副产物，降低产

品生产的成本；还可以降低由于废弃硅藻土排放或填埋造成的环境污染问题。因

此，无论是从经济效果还是从社会效益上衡量，对废弃的硅藻土进行回收利用都

是必要的。对废硅藻土再生处理的研究，较多采用热处理：Maiwald[12]等人研究在

500- 550℃高温条件下加热灼烧硅藻土泥，在不改变硅藻土颗粒的条件下对水分

及有机杂质进行除去，用回收硅藻土与新土混合使用，研究表明，当回收硅藻土

含量最高达79%时，过滤效果与新土无异；关腾辉[13]等人研究认为将硅藻土泥投

入800℃以上温度的焙烧炉中进行瞬间焚烧处理，对其有机杂质进行除去，能恢

复到原土性能。

1.2 挥发性有机物

1.2.1 VOCs 的危害

挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称 VOCs）是一组沸点从

50℃至260℃、室温下饱和蒸气压超过133.322 Pa 的易挥发性化合物。其主要成分

为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等。是石油化工、

制药、印刷、制鞋、喷漆等行业排放的最常见的污染物[14]，其对环境、动植物的生长

及人类健康造成很大的危害[15, 16]。

造成的危害主要表现在三个方面：

(1) 对人体的危害

随着我国城市化进程的推进，城市向郊区城镇扩张，再加上长期以来土地未

能得到妥善利用，这就造成大批的住宅区临近工业区的现象。报告发现，临近工

业区的住宅区与办公区环境的 VOCs 有20 到30 种，其浓度是户外的 2至5倍，

特殊时段可达到户外浓度的 100 倍[17]。VOCs 的总质量浓度在 0.12-3 mg/m3范围内，

对人体会产生刺激，人体会感到不适等症状；当VOCs 的质量浓度达到 3-25

mg/m3 范围内，人会通常感到头痛；当质量浓度超过25mg/m3，VOCs 对人体的

毒性效应明显，具有致癌性[18]。

(2) 参与光化学烟雾反应，形成臭氧等

VOCs 经由日照形成高反应的自由基，这些自由基使得大气的氧化性大大增

加，这个增加的过程就是光化学烟雾形成的关键。

(3) 参与二次气溶胶的形成

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摘要：

摘　要挥发性有机物是石油化工、制药、印刷、制鞋、喷漆等行业排放的最常见的污染物，其对环境、动植物的生长及人类健康造成很大的危害。丙酮是挥发性有机气体(VOCs)中酮类具有代表性的化合物，也是作为一种重要的工业污染物，在实验室和工厂中大量用作溶剂，如果不加以处理，会造成较大的环境污染。本研究以废弃硅藻土作为硅源，CTAB为模板剂，通过水热法合成介孔材料MCM-41，并使用XRD、N2吸脱附、FT-IR、TGA、SEM-EDS、HR-TEM等进行特征分析，鉴定材料的物化特性。使用合成的介孔材料MSM对挥发性有机物丙酮进行吸附试验，考查了不同丙酮浓度、流量、吸附剂剂量的操作条件下，MSM对丙酮的吸附...

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