综合电镀废水中重金属的协同与竞争去除机理研究

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3.0 侯斌 2025-01-09 5 4 4.36MB 81 页 15积分

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摘要

电镀废水是我国每年排放量最大的工业废水之一，属于典型难处理的有毒废

水，每年约 50%的废水不能达标排放。如果未处理完全的废水进入环境，将造成

深远影响。通过对江浙地区九家电镀厂的废水进行监测，大多数电镀废水中都含

有铜、镍、铬这三种重金属组份，它们的浓度随着工艺变化明显。

研究电镀废水单一重金属沉淀规律时发现，重金属随着 pH 变化呈现出四种

形态：离子态重金属（水合态重金属），水溶氢氧化物，胶态氢氧化物，絮状氢

氧化物沉淀。依据铜、镍、铬三种重金属的原子半径以及电负性特点，发现铜、

铬离子与氢氧根的结合能力比镍离子强，进一步研究复合重金属沉淀规律证明了

铜铬离子间存在协同作用，镍离子与铜离子、铬离子间存在竞争作用。这是由于

当重金属离子共存时，不同重金属离子在不同形态时与氢氧根结合能力不同，加

快或减慢了其他重金属离子与氢氧根的结合速度，导致重金属离子间的协同竞争

现象。

研究电镀废水重金属复合污染物去除规律时，首先以一种典型综合电镀废水

为研究对象，分别讨论了氧化还原反应、不同外投材料、碱类的选择及投加方式

和混凝剂对综合电镀废水处理过程中重金属的协同竞争作用；在此基础上开发了

一种基于铁镁/锰尾矿石投加的电镀废水处理新工艺，以七种实际电镀废水为试

验对象，对其工艺及运行参数进行优化，探究了重金属间以及重金属与其他组份

间的协同竞争作用，得到以下结论：

（1）电镀废水中长链有机物、氨氮类污染物易与重金属离子络合，导致出

水重金属浓度偏高；废水中磷酸类污染物物化处理后对出水重金属浓度影响不

大；

（2）选择焦亚硫酸钠为六价铬还原剂具有污泥产量低、投加量少、毒性

低、对重金属离子无明显抑制作用的优点；氢氧化钙作为增重剂能加速小分子重

金属颗粒沉淀，并能中和溶液中多余的焦亚，减少焦亚对重金属沉淀的抑制作

用；选择三氯化铁为混凝剂须严格控制其投加量，避免 pH 下降过多引起重金属

沉淀再溶解；

（3）采用含铁镁/锰尾矿石能中和过量焦亚硫酸钠，经水解后产生的氢氧化

镁能将重金属离子吸附在尾矿石表面，对铜镍离子去除效果明显，能有效降低出

水重金属浓度；尾矿石经酸化后能扩大其内部孔隙结构，加强对重金属的协同去

除能力，减弱对六价铬还原的抑制作用；

（4）适当投加双氧水能有效氧化长链有机物，促进尾矿石对 CODCr 的去除

效果，减少尾矿石投加量；合理的曝气时间能提高废水中溶液氧浓度，加强尾矿

石对废水中有机物的催化氧化作用；

（5）综合电镀废水推荐处理工艺为：投加双氧水/焦亚硫酸钠反应完全后，

外投铁镁尾矿石/铁锰尾矿石，同时开始曝气，曝气结束后投加混合碱沉淀后出

水，依据出水水质决定是否投加纳米铁材料；

（6）优化后的投加量为：双氧水 0.5-1.0mg / mg CODCr；焦亚硫酸钠 0.15-

0.25 mg / mg T-Cr；尾矿 1-4 mg / mL 废水；曝气时间 0.5-2.0h；氢氧化钠：氢氧

化钙比例为 2:1-1:1，一沉 pH 值7.0-8.0，二沉 pH 值10.5-12.0。

关键词：电镀废水重金属协同/竞争去除

ABSTRACT

Electroplating wastewater is one of the largest industrial wastewater emissions every

year in China. It belongs to the typical toxic wastewater treatment. About 50% of the

wastewater cannot reach the discharge standard. If the wastewater cannot be treated

completely into the environment, it will have a profound impact. By monitoring the nine

kinds of electroplating wastewater in Jiangsu and Zhejiang electroplate factories, the

majority of electroplating wastewater contained copper, nickel and chromium, three kinds

of heavy metal component, and their concentration change obviously with the process.

The research of single heavy metal precipitation in electroplating wastewater was

found that heavy metal appeared in four forms with the variation of pH: ionic heavy metal

(water soluble heavy metals), water soluble hydroxide, colloidal hydroxide and

flocculation hydroxide precipitation. On the basis of the atomic radius and

electronegativity of copper, nickel and chromium, the combination of copper and

hydroxyl, chromium ion and hydroxyl was stronger than that of nickel. The study of

comprehensive heavy metals precipitation was found the synergistic effect between

copper and chromium ions, and competitive effect between nickel and copper, and

chromium ions. This is due to the coexistence of different heavy metal ions in water,

different heavy metal ions in different forms had different binding capacity with hydroxyl,

which speed up or slow down the combine speed of other metals ions and hydroxyl,

resulting in the phenomenon of synergistic and competitive effect between heavy metal

ions.

When the removal role of heavy metals in composite electroplating wastewater was

studied, firstly, using a typical comprehensive electroplating wastewater as the research

object to discuss the influence of redox reaction, different investment materials, selection

and dosing method of coagulant and alkali on the synergetic and competitive effect

between heavy metal ions during comprehensive electroplating wastewater treatment. On

the basis of this role, a new electroplating wastewater treatment process of magnesium

iron / manganese tailings dosage was based on. Then the process and operation

parameters in treating seven actual electroplating wastewater were optimized to study the

synergistic and competitive effect between heavy metal ions and heavy metals to other

components. The main conclusions can be summarized as the following:

(1) Long chain organic substance, ammonia nitrogen pollutant in the electroplating

wastewater had the complexation reaction with heavy metal ions easily, leading to high

effluent concentration of heavy metals. Phosphate pollutants had little effect on the

effluent after wastewater treatment;

(2) Using sodium metabisulfite as reducing agent of hexavalent chromium had the

advantages of low sludge yield, less dosage, low toxicity, no significant inhibitory effect

on heavy metal ions; Calcium hydroxide as a weighting agent could accelerate the small

molecular metal particle precipitation, neutralize the excess sodium metabisulfite in the

solution and reduce the inhibitory effect of sodium metabisulfite on precipitation of heavy

metals; In order to avoid pH value decline too much to cause the heavy metal precipitation

dissolution, dosage of ferric chloride must be controlled strictly;

(3) Magnesium iron / manganese tailings could neutralize excess adding pyrosulfite.

Magnesium hydroxide, produced by tailings hydrolysis, adsorbed heavy metal ions on

the surface of tailings, having obvious effect on copper and nickel ions and reducing the

outflow concentration of heavy metals effectively; Tailings by acidification could expand

its internal space structure, strengthen the coordination ability of heavy metals, and

weaken the inhibitory effect of the reduction of hexavalent chromium;

(4) Adequate dosage of hydrogen peroxide could oxidate long chain organic matter

effectively. Tailings removal efficiency of CODCr was promoted. The dosage of tailings

was reduced obviously; Reasonable aeration time could improve the oxygen

concentration in the wastewater. Catalytic oxidation of tailings to organic matter in

wastewater was enhanced;

(5) The final process of comprehensive electroplating wastewater treatment was:

after adding hydrogen peroxide / pyrosulfite first, addition of magnesium iron /

manganese tailings and aeration at the same time , end of the aeration and using mixed

alkali to adjust pH value, after precipitation, according to the effluent quality to decide

whether the addition of coagulant or not.

(6) The optimized dosage was: hydrogen peroxide 0.5-1.0mg / mg CODCr;

pyrosulfite 0.15-0.25 mg / mg T-Cr; tailings 1-4 mg / mL electroplating wastewater; the

mixing ratio of sodium hydroxide and calcium hydroxide: 2:1-1:1, the pH value of the

first time precipitation 7.0-8.0, the pH value of the second time precipitation 10.5-12.0.

Key Word: electroplating wastewater, heavy metals, synergistic /

competitive removal

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论 ......................................................... 1

1.1 综合电镀废水的来源 ............................................. 1

1.2 综合电镀废水的特性 ............................................. 2

1.3 综合电镀废水预处理 ............................................. 4

1.4 综合电镀废水的危害 ............................................. 5

1.5 重金属的协同竞争去除规律研究 ................................... 8

1.6 研究目的和意义 ................................................ 10

1.7 研究内容 ...................................................... 10

第二章实验材料、设备及研究方法 .................................... 12

2.1 实验材料与主要试剂 ............................................ 12

2.2 实验主要仪器及设备 ............................................ 12

2.3 试验方法 ...................................................... 13

2.3.1 水样预处理 ................................................ 13

2.3.2 AAS 法检测重金属离子 ...................................... 13

2.3.3 氨氮浓度检测 .............................................. 15

2.3.4 总磷浓度检测 .............................................. 17

2.3.5 CODCr 浓度监测 .............................................. 18

2.3.6 模拟废水的配置 ............................................ 18

2.4 综合电镀废水检测 .............................................. 18

第三章重金属离子的协同竞争去除机制 ................................ 23

3.1 重金属离子形态特征分析 ........................................ 23

3.1.1 铜离子形态规律 ............................................ 24

3.1.2 镍离子形态规律 ............................................ 24

3.1.3 铬离子形态规律 ............................................ 24

3.2 重金属协同竞争去除理论机理 .................................... 25

3.3 重金属离子间的协同竞争去除试验 ................................ 27

3.3.1 铜离子的协同竞争去除 ...................................... 27

3.3.2 镍离子的协同竞争去除 ...................................... 28

3.3.3 铬离子的协同竞争去除 ...................................... 31

3.4 本章小结 ...................................................... 32

第四章综合电镀废水处理单元中的协同竞争作用研究 .................... 34

4.1 氧化还原法对重金属的协同竞争作用影响 .......................... 35

4.1.1 不同还原剂对协同竞争作用影响 .............................. 35

4.1.2 不同氧化剂对协同竞争作用影响 .............................. 36

4.2 沉淀法对重金属的协同竞争作用影响 .............................. 37

4.2.1 碱种类对协同竞争作用的影响 ................................ 37

4.2.2 反应体积对协同竞争作用的影响 .............................. 38

4.2.3 碱不同投加方式对协同竞争作用的影响 ........................ 39

4.3 混凝沉淀对重金属协同竞争作用的影响 ............................ 40

4.4 其他污染物组份对重金属协同竞争作用的影响 ...................... 41

4.5 本章小节 ...................................................... 42

第五章基于重金属协同竞争作用的综合电镀废水处理工艺优化及案例分析 .. 43

5.1 浙江某电镀厂综合电镀废水处理 .................................. 43

5.1.1 外投铁氰化钾对重金属协同竞争作用的影响 .................... 43

5.1.2 焦亚不同投加方式对重金属协同竞争作用的影响 ................ 44

5.1.3 不同搅拌方式对重金属协同竞争作用的影响 .................... 45

5.1.4 外投铁镁尾矿石对重金属协同竞争作用的影响 .................. 47

5.1.5 纳米铁材料对重金属协同竞争作用的影响 ...................... 48

5.2 江苏某大型电镀厂电镀废水处理 .................................. 49

5.2.1 综合废水处理优化 .......................................... 50

5.2.2 含镍水工艺优化 ............................................ 54

5.2.3 含铬水工艺优化 ............................................ 56

5.3 浙江某大型电镀厂废水处理 ...................................... 59

5.3.1 综合水处理 ................................................ 59

5.3.2 含铬及混排废水处理效果 .................................... 63

5.4 本章小结 ...................................................... 64

第六章结论与建议 .................................................. 66

6.1 结论 .......................................................... 66

6.2 建议 .......................................................... 67

参考文献 ........................................................... 68

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ..................... 75

致谢 ............................................................... 76

第一章绪论

1.1 综合电镀废水的来源

电镀废水是电镀工艺过程中产生废水的总称[1-2]，综合电镀废水是整个电镀工

艺各个环节产生废水的混合废水，其来源复杂，组份多变[3-5]。电镀工艺一般流程

为[6]：机械抛光（磨光或滚光）→除油→酸浸蚀→电镀→烘干→合格产品入库（不

合格产品退镀），其中机械抛光，烘干过程中无废水产生。电镀废水主要来源归

纳如下[7-9]：

（1）碱性除油液。金属制品的镀件，在电镀之前，往往经过各种加工处

理，其表面无可避免地会粘附一层油污，为保证镀层与镀件牢固结合，必须镀前

清除镀件表面的油污。除油工艺有很多种，但主要采用有机溶剂除油，工艺为：

抛光后零件→清水洗→有机溶剂除油槽→清水槽→清水冲洗。除油液随着镀件不

断带出，工厂根据除油液需要，定期补充原料油；同时除油液会随时间老化，因

此工厂视情况会排出部分老化溶液。因此工序中的废水大部分来源于冲洗过程，

以及部分淘汰的老化液，水质 pH 值在 8.5-10.0 之间。

（2）除锈、活化槽废液。镀件进行除油后，其表面往往会附着有很多锈以

及较厚的氧化膜，如不去除，难以得到光亮镀层，导致镀层与基体结合性能较

差，所以必须在电镀前经过酸浸泡，去除零件上的锈（铁等金属离子）和氧化

膜，活化镀件表面。其工艺如下：除油后零件→酸水槽→回收槽→清水槽→清水

冲洗。

镀件在电镀前进行除锈、活化的溶液为酸性溶液，时间一长，就需要加入新

酸，但由于溶液中的锈类物质（铁等金属离子）和酸性不溶物质浓度会随时间增

加，使得镀件产品质量下降，所以会定期采用“沉降法”淘汰部分溶液。该工序段

废水主要来源于清水冲洗过程，以及部分淘汰的老化液，废水中含有大量金属离

子（铁等）和酸性不溶物，废水 pH 值在 2.0~5.0 之间。

（3）电镀生产工艺废液。一般电镀生产工艺为：浸蚀处理后零件→电镀槽

→回收槽→清水槽→清水冲洗。废水来源于两方面：一方面来源于清水冲洗过

程，不同工艺冲洗废水中含有的组份有所不同，例如在氰化镀铜工艺中，冲洗水

中含有氰化物和铜离子，镀铬冲洗液水中含有六价铬和三价铬，镀镍工艺冲洗水

中含有镍离子等。另一方面来源于老化电镀液、残液、粗化液等。尤其是化学镀

镀液使用周期较短，镀液中杂质易积累，需要定期更换镀液；在塑料电镀工艺

中，前道工艺大多采用高浓度铬酸作为粗化液，也要进行定期更换。

上海理工大学硕士学位论文

（4）过滤废液。大多数镀液都采用循环过滤处理，过滤后，对水槽、滤

芯、滤筒都要进行清洗，其滤渣、清洗水以及渡槽底部较浓、杂质较多的液体、

泥渣，用水稀释后排出。

（5）退镀液。如果电镀产品镀层质量不合格，则要将不良镀层退除，退镀

工序如下：不合格镀件→退镀槽→回收槽→清水槽→清水冲洗退镀液使用周期较

短，浓度较高，种类随电镀工艺不同而变化。该工序产生的废水主要来源为退镀

后的漂洗水，以及更换的退镀液，废水 pH 值在 2.0~6.0 之间。

（6）其他废水。清洗渡槽、容器、极板等洗涤废水；钝化以及除锈、活化

等含有特殊物质的废水；化验用水；地坪冲洗水：生产车间因设备问题、操作不

当等原因造成镀液及各类化学用水、冲洗水滴漏在地面上的水，必须定期冲洗，

保证车间环境安全。

在电镀废水的诸多来源中，以镀件清洗水为主，占车间废水总排放量的 80%

以上，大多数污染物例如：铜、镍、铬等重金属离子、氰化物、氮类、磷类物质

是由镀层表面的附着液在清洗时带入。不同镀件所采用的电镀工艺和清洗方式亦

不相同，废水排放量及废水中污染物浓度与车间管理水平以及设备情况有关。大

部分电镀企业均为中小型企业，其工艺生产线不固定，往往随着产品的变化而变

化，其废水水量和水质非常不稳定[10]。

1.2 综合电镀废水的特性

综合电镀废水的特性随着工艺及工序的不同而变化[11]，研究综合电镀废水的

特性，必须首先了解组成综合电镀废水的原水特性。

（1）镀件前处理清洗水

a. 除油工序清洗水。此类废水中有 NaOH、Na2CO3、Na3PO4、Na2SiO3、

C17H33COONa、表面活性剂等。镀件被油污严重污染时，必须先使用煤油、汽

油、丙酮、甲苯、三氯乙烯、四氯化碳等有机溶剂去油，再进行碱性化学除油。

如果镀件表面有矿物油成分，则通常在除油液中加入一定量的乳化剂，例如 OP

乳化剂、AE 乳化剂、三乙醇胺油酸皂等。所以，此类除油过程中产生的清洗废

水以及老化液都是碱性废水，且常常含有油类及其他有机化合物。

b. 除锈、活化工序清洗水。此类废水中除了含有 H2SO4、HCl 等物质，同时

为保护镀件被酸蚀，还需要加入一些缓蚀剂，例如硫脲、磺化煤焦油、乌洛托品

联苯胺等。因此酸洗除锈过程中的清洗水酸度较高，且含有重金属离子以及部分

有机添加剂。此类镀件前处理废水是电镀废水处理中重要的组成部分，约占电镀

废水总量的 50%，废水中含有一定量的盐分、游离酸、有机化合物、重金属离子

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