污水印记药物在城市河流中的迁移机制研究
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摘 要
污水印记药物 （WWMPs） 是既引起水环境风险和生态安全问题，又在水环
境中普遍存在、反映水体受污水污染的状况或趋势的一类污染物，日益受到广泛
的关注和研究。城市河流作为水环境的重要组成部分，对其中WWMPs进行科学评
估和风险控制显得尤为重要。以城市河流中的12种典型WWMPs为目标物，在建立
了城市河流中多种类药品同时检测的固相萃取+超高效液相色谱-串联质谱
（SPE+UHPLC-HESI/MS/MS） 方法及藻类抑制试验的基础上，对上海市杨浦区
三条河流（虬江、东走马塘、杨树浦港）中目标物的时空分布进行了研究，阐释
了其迁移机理，并对药物的环境生态风险进行了评价。
污水印记药物在城市河流中均被检出，且检出频率在68%~100%。在三条河流
采样点的81个样品中，12种检出目标物的浓度范围为0.1 ng/L（普萘洛尔）~8570.8
ng/L （咖啡因）。总体来说，除了咖啡因 （1989.5 ng/L） 和扑热息痛 （1131.5 ng/L），
目标物的平均浓度均低于100 ng/L。对不同季节不同取样点以及暴雨时不同取样点
药物进行监测，获得了药物的时空分布规律，结果表明，虬江是三条河流中药物
含量最高的一条河流；一些目标物，特别是咖啡因和扑热息痛，冬季含量明显高
于其它季节；此外，暴雨期后污染物含量也有一定程度的上升。WWMPs在城市河
流中的含量变化受人类季节性用药差异和点源排放污染、城市排水方式、地表径
流及水流状态有密切关系。根据初步的WWMPs风险评估，大环内酯类抗生素具有
较高的水环境风险，咖啡因和扑热息痛因存在水平较高则显示低风险，其它目标
物没有表现出风险。结果表明，尽管药物联合作用的风险并没有评估，其水环境
风险应引起关注。
目标物迁移机理的研究表明，生物降解为主要的迁移机理，水解作用和颗粒
物吸附对一些药物有一定降解，降解速率与化合物种类及水体环境有关。某些化
合物如卡马西平，甲氧苄啶和双氯芬酸则几乎不能被降解。
关键词：水环境 时空分布 生物降解 藻类抑制试验 生态风险评估
ABSTRACT
Wastewater-marking pharmaceuticals (WWMPs) are recognized as
environmental micro-pollutants which can cause aquatic environment risks, and also
are ubiquitous in aquatic environment, marking its status and trend of pollution. They
are increasingly receiving more concerns.. It is very necessary to carry out scientific
evaluation and risk control of WWMPs in urban rivers which are as an important part
of the aquatic environment. Based on the establishment of multi-target simultaneous
analysis with solid-phase extraction, followed by high-performance liquid
chromatography coupled with tandem mass spectrophy, and algal inhibitation tests,
occurrence, behavior, and seasonal variation of 12 typical WWMPs were investigated
in three urban rivers in Yangpu District of Shanghai, China. Meanwhile, the
mechanisms of transfer and variation of micro-pollutants were preliminarily studied.
Furthermore, the ecotoxicological risk of the WWMPs were assessed.
Eighty-one water samples were collected from 18 sampling sites along three
rivers from May 2014 to January 2015. Twelve pharmaceuticals were found
ubiquitous in the samples. The detection frequencies of the 12 target compounds were
in the range of 68~100% and five of them were detected in all the collected samples.
In general, mean levels of most of target compounds were below 100 ng/L, with the
exception of caffeine and paracetamol in a few sites. Pharmaceuticals concentration
for detected in the surface water ranged from 0.1ng/L for propranolol to 8570.8 ng/L
for caffeine. The number of detected pharmaceuticals concentrations were higher in
winter than in other seasons due to the different river flow conditions. Besides,
Qiujiang river is one of the most polluted rivers recording to total concentration of
pharmaceuticals. Risk quotient was used to assess ecotoxicological risk. The outcome
analyses showed that the presence of studied pharmaceutical compounds
azithromycin and clarithromycin involved a high risk to rivers and low risk for
caffeine and paracetamol, other tested pharmaceuticals showed no risk to rivers.
The mechanism for their transfer and variation in the rivers was basically
biodegradation, followed by hydrolysis and adsorption to suspended solids. The rate
of degration was related to water type as well as compound property. Particularly，
carbamazepine，trimethoprim and diclofenac could not be degraded in long time.
Key Word：aquatic environment, temporal and spatial occurrence,
biodegradation, algal inhibitation test, ecotoxicological risk
assessment
目 录
中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪 论........................................................ 1
1.1 课题来源 ...................................................... 1
1.2 城市河流中微量有机污染物的研究现状 ............................ 2
1.2.1 水环境中 WWMPs 的来源 ...................................... 2
1.2.2 城市河流中 WWMPs 的浓度水平 ................................ 3
1.2.3 水环境中 WWMPs 的归趋 ...................................... 4
1.2.4 污水印记药物的水环境生态风险 .............................. 5
1.2.5 水环境中药物的分析方法 .................................... 7
1.3 课题目的 ...................................................... 9
1.4 研究内容及实验方案 ............................................ 9
1.4.1 主要研究内容 .............................................. 9
1.4.2 拟采取的研究方法、实验方案和技术路线 ..................... 10
第二章 污水印记药物的多目标物 SPE+UHPLC-HESI/MS/MS 同时检测方法..... 11
2.1 设备与材料 ................................................... 12
2.1.1 仪器与设备 ............................................... 12
2.1.2 试剂与材料 ............................................... 15
2.2 样品预处理 ................................................... 16
2.3 色谱质谱条件 ................................................. 17
2.4 结果与讨论 ................................................... 17
2.4.1 固相萃取条件的优化 ....................................... 17
2.4.2 色谱与质谱条件的优化 ..................................... 18
2.4.3 质量保证与质量控制 ....................................... 21
2.5 本章小结 ..................................................... 22
第三章 城市河流中 WWMPs 的时空分布.................................. 23
3.1 材料与方法 ................................................... 24
3.1.1 试剂与材料 ............................................... 24
3.1.2 样品预处理与分析 ......................................... 24
3.1.3 风险评估方法 ............................................. 24
3.1.4 确定河流及水样采集 ....................................... 26
3.2 结果与讨论 ................................................... 27
3.2.1 三条河流中的 WWMPs ....................................... 27
3.2.2 WWMPs 的空间分布规律 ..................................... 36
3.2.3 WWMPs 的时间分布规律 ..................................... 40
3.2.4 城市河流中 WWMPs 的生态风险评估 ........................... 43
3.3 本章小结 ..................................................... 46
第四章 WWMPs 在城市河流中的迁移机理 ................................ 47
4.1 材料与方法 ................................................... 47
4.1.1 试剂与材料 ............................................... 47
4.1.2 摇瓶试验 ................................................. 48
4.1.3 样品预处理与检测分析 ..................................... 48
4.2 结果与讨论 ................................................... 48
4.2.1 阿奇霉素在不同条件下的迁移机理 ........................... 49
4.2.2 克拉霉素在不同条件下的迁移机理 ........................... 49
4.2.3 磺胺噻唑在不同条件下的迁移机理 ........................... 50
4.2.4 甲氧苄啶在不同条件下的迁移机理 ........................... 50
4.2.5 阿替洛尔在不同条件下的迁移机理 ........................... 51
4.2.6 普萘洛尔在不同条件下的迁移机理 ........................... 52
4.2.7 卡马西平在不同条件下的迁移机理 ........................... 52
4.2.8 咖啡因在不同条件下的迁移机理 ............................. 53
4.2.9 扑热息痛在不同条件下的迁移机理 ........................... 53
4.2.10 氯贝酸在不同条件下的迁移机理 ............................ 54
4.2.11 双氯芬酸在不同条件下的迁移机理 .......................... 55
4.2.12 布洛芬在不同条件下的迁移机理 ............................ 55
4.3 本章小结 ..................................................... 56
第五章 结论与建议.................................................. 57
5.1 结论 ......................................................... 57
5.2 建议 ......................................................... 57
参考文献........................................................... 58
在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果.....................67
致 谢.............................................................68
第一章 绪 论
1
第一章 绪 论
1.1 课题来源
城市河流作为水环境的重要组成部分，对城市景观和城市生态环境有着重大
影响，常担负着受纳污水处理厂出水、城区雨水汇集、泄涝排涝、景观娱乐等功
能。河流污染不仅严重影响城市形象、城市生态环境和市民身体健康，而且会危
及河流汇入水体的水质。目前城市河流主要集中于针对耗氧有机物、氮、磷等造
成的污染进行治理和生态修复，但要实现水环境质量的持续改善和保障，需对城
市河流中包括药物在内的具有生物活性的微量化学污染物进行科学评估和风险控
制，才能真正实现河流的岸清水洁。
药物是一种可以影响人体生理过程、生化过程以及病理过程的一些物质，它
在人类生活中必不可少，给人类带来了很多益处，用来预防疾病、诊断疾病、治
疗疾病。目前基本有有 4 500 种药品广泛用于人或动物的疾病预防与治疗，例如各
种抗生素、止痛药、降压药、抗癫痫药、抗抑郁药、调血脂药等。实际上，全世
界每年生产数以万吨的药物以供人类和动物使用消耗[1]。但是在缓解、预防及治疗
疾病给人们带来益处的同时，随着药物的大量使用、人与动物的排泄、污水厂对
药物处理的局限性，使得药物不断进入城市河流及海洋湖泊中。水环境中的药物
由于其存在的水环境风险和生态安全问题，近二十多年来引来了国内外人们越来
越多的重视，成为新型受关注的环境污染物[2-4]。联合国环境规划署 (UNEP) 在
2007 年报告中已经明确提出，必须重视水体中药物对水生态系统的影响。可以看
出，药物对环境的危害不容忽视。
多种药物及其代谢产物存在在水环境中，种类繁多，包括止痛药、非甾体消
炎药、抗生素、抗惊厥和抗焦虑药、阻滞剂、类交感神经药、抑制细胞生长剂、
消毒剂、杀菌剂和防腐剂、激素和口服避孕药、脂类调节剂、X光显影剂等[5]。大
多数药物的半衰期较短，浓度较低，但是由于人类活动连续的输入使得环境中的
药品呈显出一种“持续存在”的状态。随着检测技术的提高，目前所检测出的药品种
类已超过 100 种，一般含量在 ng/L-µg/L 水平[6-8]，甚至在一些地方的饮用水中也
检测有 ng/L 水平的药品残留物[9, 10]。根据诸多研究结果，一些种类药物在水环境
样品中被频繁检出，主要是由于这些药物使用频繁，并可轻易穿透现有污水处理
厂工艺或通过面源性污水排放而进入水环境中，如手性药物消炎药布洛芬[11]、降
压药心得安[12]，以及抗癫痫药卡马西平[13]、消炎镇痛药氯贝酸[13]和双氯酚酸[14]，
退烧药扑热息痛[13]，强心剂咖啡因[13]等，这些药物在本论文中被称作为污水印记
药物 （Wastewater-marking pharmaceuticals， WWMPs），即在研究的水环境中普
上海理工大学硕士学位论文
2
遍存在，来源于污水处理厂出水或面源性污水的药物。它们既在一定程度上反映
水体受污水污染的状况或趋势，也是药物水环境风险的主要贡献者。
大部分的药品具有极性强、难挥发的性质，从而难以从水体中逃逸，因而水
环境成为药物类物质的一个主要储存库。随着各种药品长期不断地输入水体中，
水生生物将会遭受永久性暴露，甚至具有生物累积性的物质可能通过食物链进行
传递。与此同时，地表水体、沉积物和土壤中的药物还可能通过渗透作用与地表
径流而进入到地下水，进而威胁人类的饮水环境。由此，研究药物在各种环境下
包括河流、海洋、地下水、沉积物、水生动植物中的存在水平、传递途径、转化
及代谢产物，对理解药物的污染现状与可能造成的生态风险具有十分重要的意义。
本课题基于国家自然科学基金面上项目“城市河流中典型污水印记药物的环
境特征与风险关联机制研究”（编号 51279108）的主要研究内容，以全面提高城市
河流水质，改善生态环境，保障生态安全，对上海市城市河流的微量有机污染物
的浓度水平及其迁移规律进行系统研究，为后续深入研究城市河流水环境的安全
保障技术及环境风险评价提供数据支持和基础。
1.2 城市河流中微量有机污染物的研究现状
1.2.1 水环境中 WWMPs 的来源
总体来说，药物在水环境中的来源为生活污水和养殖废水的排放，污染途径
为点源和面源排放相结合的方式。
如图 1-1 所示，水环境中的药物主要来源于人类和动物。药物经人体或动物摄
取后，实际上只有一少部分被吸收和发生代谢，大部分以原形的形式通过尿液或
粪便进入污水系统中。一些过期或不用的则通过厕所丢弃等方式最终也进入到城
市生活污水处理系统中[15]。因此市政生活污水是药物重要的汇集源。城市污水处
理厂也被视为水环境中药物的重要排放点源[16]。由于当前的污水处理工艺无法完
全去除药物类污染物，未完全降解的具有药理活性成分的药物就随污水厂排水最
终排入水体环境，或者被活性污泥吸附，通过施肥填埋等农业生产活动最终进入
自然环境。
环境中药物的另一个重要来源是未经过任何处理的农业废水、养殖废水和生
活污水的直接排放[17]。此外，进入城市固体废物的药物（如药物的直接丢弃）、家
畜养殖场所排放的粪便所含的药物和吸附于污水处理厂活性污泥中的药物还有可
能通过填埋、施肥等方式进入到土壤环境中，而后通过地表径流与渗滤，或者渔
业直接使用等途径进入地表水与地下水[18]。
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作者：侯斌
分类：高等教育资料
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时间：2025-01-09
