CTAB、稀土（Nd2O3,La2O3）掺杂纳米磁性Fe2O3-SiO2复合材料的研究

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3.0 陈辉 2024-11-19 16 4 6.7MB 52 页 15积分
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第一章 绪 论
摘要
纳米磁性材料特性不同于常规的磁性材料，当磁性颗粒的尺寸与这些特征物
理长度相当时，就会呈现超顺磁性、矫顽力和居里温度等反常的磁学性能。稀土掺
杂的无机材料在光学、磁学等诸多领域有着广泛的应用，它们为合成具有特定功
能的新型材料提供了重要的保障。本文研究了表面活性剂（CTAB），稀土（Nd2O3
和La2O3）掺杂对纳米 Fe2O3-SiO2复合材料的制备过程以及光学性能、磁学性能和
磁光性能的影响。
本文是以正硅酸乙酯和硝酸铁盐分别作为二氧化硅及氧化铁前驱体，通过溶
胶-凝胶工艺制备了具有良好光学性能和磁性能的纳米 Fe2O3-SiO2复合材料，加一
定量的 CTAB 和 稀土（Nd2O3和La2O3）合成纳米 CTAB-Fe2O3-SiO2，Nd2O3-Fe2O3-
SiO2和Nd2O3-La2O3-Fe2O3-SiO2复合材料，其中包括溶胶，薄膜和粉体。通过透射
光谱、红外光谱、XRD 衍射图、ZFC/FC 曲线、VSM 图、法拉第旋转角曲线等表征手
段研究其光学性能、磁性能和磁光性能。 我们发现加了 CTAB 还是掺杂稀土
（La2O3和Nd2O3）的纳米复合薄膜具有高的透射率，对于复合薄膜多层膜，透射
率的峰值也高达 80%。从红外图谱中可知，经 400oC的热处理，CTAB 已脱除，稀
土促使 Fe-O 吸收峰更尖锐，XRD 衍射图出现了 γ-Fe2O3和α-Fe2O3相，Nd2O3和
La2O3衍射峰，说明掺杂量低。ZFC/FC 曲线和 VSM 图说明了所制备的复合材料具
有很好的超顺磁性。还考察了不同 CTAB 的浓度、不同稀土 Nd2O3浓度和不同稀土
La2O3和Nd2O3比例掺杂对纳米 Fe2O3-SiO2复合溶胶和复合薄膜的磁光效应的影响，
结果表明不同的复合溶胶和复合薄膜均有较大的法拉第旋转角，说明了各种复合
材料是理想的磁光材料。所以通过加 CTAB 和掺杂稀土等手段就可以得到具有优
良性能的纳米磁性复合材料。
关键词：溶胶-凝胶法 纳米磁性材料 稀土（Nd2O3和La2O3）掺杂 法
拉第效应
1
CTAB、稀土（Nd2O3,La2O3）掺杂纳米磁性 Fe2O3-SiO2复合材料的研究
ABSTRACT
Nano-magnetic materials will show superparamagnetism, the coercivity, Curie
temperature and abnormal magnetic properties unlike conventional magnetic properties
of nano-magnetic materials, when the size of magnetic particles is similar to physical
length of these materials, Rare-earth doped inorganic materials have been widely used
in optical, magnetic and other fields. They will provide important protection with
specific functions of their synthesis of new materials. The surfactant (CTAB), rare earth
(Nd2O3 and La2O3) doped on the Fe2O3-SiO2 nano-composites process and optical
properties, magnetic properties and magneto-optical properties in the paper.
In this paper, TEOS and Fe(NO3)3·9H2O were used as silica and iron oxide
precursor, good optical and magnetic properties of Fe2O3-SiO2 nano-composite materials
were prepared by sol-gel technique. CTAB-Fe2O3-SiO2, Nd2O3-Fe2O3-SiO2 and Nd2O3-
La2O3-Fe2O3-SiO2 nano-composite materials were prepared after adding a certain
proportion of CTAB and rare earth (Nd2O3, La2O3) into Fe2O3-SiO2 nano-composite
materials, including sol, thin films and powders. The optical properties and magnetic
properties of the samples were measured by transmission spectroscopy, infrared
spectroscopy, XRD, ZFC / FC, VSM and other means. We found that addition of CTAB
or doped with rare earth (Nd2O3 and La2O3) nano-composite films with high
transmission rate, the peak transmission rate of the multilayer films rose to 80%.CTAB
has been removed after 400oC heat treatment. The Fe-O absorption peak promotes more
in the IR spectra. We found the γ-Fe2O3 and α-Fe2O3 diffraction peaks, but Nd2O3 and
La2O3 diffraction peaks are not found in XRD, because of low doping. ZFC / FC and the
VSM show the composite materials have good superparamagnetism. Different CTAB
concentrations, different Nd2O3 concentrations and different the proportion of Nd2O3
and La2O3 doped Fe2O3-SiO2 nano-composite sols and films can improve magneto-optic
effect. The results show that the different composite sol and composite films have larger
Faraday rotation angle, a variety of composite materials we prepared are ideal optical
materials. Therefore, you can get excellent performance of nano-magnetic composite
material by adding CTAB and doping rare earth.
Key Word: Sol-Gel, Nano-magnetic materials, Rare Earth (Nd2O3 and
La2O3) doped, Faraday effect
目录
中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪 论........................................................1
§1.1 引言.........................................................1
§1.2 溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术........................................2
§1.2.1 溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程.....................................2
2
第一章 绪 论
§1.2.2 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法的影响因素............................4
§1.2.3 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法的优缺点..............................5
§1.2.4 溶胶-凝胶工艺应用........................................5
§1.3 所研究的纳米磁性复合材料研究进展.............................7
§1.3.1 纳米 Fe2O3-SiO2复合材料的研究进展..........................7
§1.3.2 CTAB、稀土（Nd2O3,La2O3）掺杂纳米材料的研究进展.........8
§1.4 本论文研究的目的和意义与内容.................................9
§1.4.1 本论文研究的目的及意义...................................9
§1.4.2 本论文的研究内容........................................10
第二章 理论基础....................................................12
§2.1 纳米材料的基本理论..........................................12
§2.1.1 小尺寸效应..............................................12
§2.1.2 表面效应................................................12
§2.1.3 量子尺寸效应............................................13
§2.1.4 量子尺寸隧道效应........................................13
§2.1.5 介电限域效应............................................13
§2.2 纳米材料的物理性能..........................................14
§2.2.1 纳米材料的光学性能......................................14
§2.2.2 纳米材料的磁学性能......................................14
§2.2.3 纳米材料的磁光效应......................................15
第三章 纳米 CTAB-Fe2O3-SiO2复合材料的制备和表征...................17
§3.1 引言........................................................17
§3.2 纳米 CTAB-Fe2O3-SiO2复合材料的制备...........................17
§3.3 测试和表征..................................................18
§3.4 结果和讨论..................................................19
§3.4.1 透射光谱分析............................................19
§3.4.2 红外光谱分析............................................21
§3.4.3 XRD 分析...............................................21
§3.4.4 ZFC/ZC 分析.............................................23
§3.4.5 VSM 分析...............................................25
§3.5 本章小结....................................................26
第四章 稀土（Nd2O3,La2O3）掺杂纳米 Fe2O3-SiO2复合材料的制备和表征...27
§4.1 引言........................................................27
§4.2 实验制备过程................................................28
§4.4.1 稀土（Nd2O3）掺杂纳米 Fe2O3-SiO2复合材料的制备...........28
§4.4.2 稀土（Nd2O3，La2O3）掺杂纳米 Fe2O3-SiO2复合材料的制备.....28
§4.3 测试和表征..................................................29
§4.4 结果和讨论..................................................29
§4.4.1 透射光谱分析............................................29
§4.4.2 红外光谱分析............................................31
§4.4.3 XRD 分析...............................................33
§4.4.4 ZFC/ZC 分析.............................................35
§4.4.5 VSM 分析...............................................37
3
CTAB、稀土（Nd2O3,La2O3）掺杂纳米磁性 Fe2O3-SiO2复合材料的研究
§4.4.6表面形貌分析............................................39
§4.5 本章小结....................................................40
第五章 CTAB 和稀土（Nd2O3,La2O3）掺杂 Fe2O3-SiO2复合材料的法拉第效应 41
§5.1 引言........................................................41
§5.2 实验制备过程................................................42
§4.4.1 纳米 CTAB-Fe2O3-SiO2复合材料的制备.......................42
§4.4.2 稀土（Nd2O3,La2O3）掺杂纳米 Fe2O3-SiO2复合材料的制备......42
§5.3 法拉第效应测试原理..........................................43
§5.4 结果和讨论..................................................44
§5.4.1 纳米 CTAB-Fe2O3-SiO2复合材料的法拉第效应.................44
§5.4.2 稀土（Nd2O3,La2O3）掺杂纳米 Fe2O3-SiO2复合材料的法拉第效应. .
...............................................................45
§5.5 本章小结....................................................48
第六章 工作总结与展望..............................................50
§6.1 工作总结....................................................50
§6.2 工作展望....................................................51
第一章 绪论
§1.1 引言
纳米材料是指纳米颗粒、纳米薄膜和固体，广义地说，纳米材料是指在三维
空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。简单地
说，纳米材料是指尺寸大小为纳米级的颗粒合成的各种材料，其纳米颗粒的大小
不应超过100nm，而通常情况下不应超过10nm。纳米颗粒的制备方法已得到很好
的发展，将微粒尺寸控制在100nm范围内已不再是难题。纳米材料由于纳米材料尺
寸小，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等各种性质
成为材料科学领域的热点，其相应发展起来的纳米技术也是是21世纪的热点。
纳米磁性材料是指材料尺寸限度在纳米级, 通常在1～100nm的准零维超细微
粉, 一维超薄膜或二维超细纤维(丝)或由它们组成的固态或液态磁性材料，由于
小尺寸效应和量子隧道效应产生了独特的光、电、磁等物理化学性能[2]。纳米磁性材
料是近年发展起来的一种新材料，纳米磁性材料主要分为三种: 软磁材料、硬磁
材料和半硬磁材料。纳米磁性材料按不同应用可分为：纳米永磁材料、纳米磁记录
材料、磁流体和电磁巨阻材料等。衡量软磁材料的一个重要指标是矫顽力，软磁材
料的矫顽力一般低于200Am-1，研究软磁材料的目的是为了提高材料的磁导率和
饱和磁化强度，降低该材料的矫顽力和磁滞损失。
纳米薄膜包括纳米功能薄膜和纳米结构薄膜，前者主要是利用纳米材料所具
有的光、电、磁方面的性能, 通过合成薄膜使之具有优异的纳米功能；纳米结构薄
膜主要是通过不同的制备方法合成具有纳米尺寸或规则孔洞等纳米结构的薄膜。
由于制备过程中前躯体，溶剂，热处理温度，络合剂等参量的变化都对薄膜的特
性有显著影响，因此可以自行合成地各种结构和性能的纳米薄膜。磁性薄膜材料
是指厚度从几纳米到几十微米且具有磁性的功能材料，随着电子元器件向微型化
4
第一章 绪 论
集成化、高频化方向发展，在微波频率下仍具有高品质因数的磁性薄膜是目前开
发的热点。随着科技的发展，磁性薄膜材料的开发日益成为当前高新技术新材料
开发中最活跃的领域。
纳米材料的制备方法可分为物理方法和化学方法两大类，物理方法主要包括
蒸发、直流、高频溅射、离子束溅射、分子束外延等；化学方法则包括各种化学气相
沉积（CVD）、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）法等。采用物理法能合成纯度较低、颗粒尺
寸不均的纳米粉体，然而该制备方法对设备要求极高，生产成本也较高，不易普
及。采用化学法能合成质量较好的纳米粉体，化学法不但操作简单，成本低，易
于投入生产，是目前研究、生产采用的主要方法。
整篇论文涉及到用溶胶-凝胶（Sol-Gel）工艺制备各种纳米复合材料，包括
溶胶、复合薄膜、复合粉体、稀土掺杂薄膜和粉体。溶胶-凝胶工艺作为一种制备纳
米复合材料的主要制备方法，因其具有诸多的优势而得到广泛的应用。作为本论
文研究的基础，下面将简单介绍一下溶胶-凝胶过程。
§1.2 溶胶－凝胶(Sol-Gel)技术
§1.2.1 溶胶－凝胶(Sol-Gel)过程
溶胶-凝胶过程是以无机盐或金属醇盐为前驱体，加一定量的催化剂使之发生
水解和缩聚反应生成凝胶网络，其空间网络结构在纳米尺寸范围内，使所制备的
材料具有高度的透明性。如图1.1 所示，溶胶-凝胶的过程主要包括以下几个阶段：
简单聚合形成颗粒→颗粒的长大→颗粒连接成网络→网络扩展和粘化，最后形成
凝胶。
图1.1 溶胶-凝胶过程
采用溶胶-凝胶法制备纳米复合材料的过程，关键是溶胶和凝胶的制备条件，
合成溶胶和凝胶的过程中主要发生水解反应和缩聚反应。以正硅酸乙酯为例，金
属醇盐的水解反应和缩聚反应可用下面两式来表示：
（1）水解反应
5
CTAB、稀土（Nd2O3,La2O3）掺杂纳米磁性 Fe2O3-SiO2复合材料的研究
（2）缩聚反应
这里的 OR 为醇羟基，先发生水解反应，后发生缩聚反应，但水解反应并非
全部完成，同时在部分缩聚反应的位置上发生水解反应，进一步的缩聚反应导致
硅氧键连接，形成初级网络结构，当这些网络结构的颗粒达到一定尺寸后，溶剂
便形成溶胶（sol）。溶胶经过长时间放置或干燥处理，因缩聚反应网络结构继续
长大，成为网状聚集体，转化为凝胶(gel)。湿凝胶如果用直接烘烤的方法干燥，
就可以得到干凝胶，进而得到粉体。在整个溶胶-凝胶工艺过程中，首先要求前躯
体在液态下均匀、充分混合，反应生成物是均匀稳定的溶胶体系，再次要求在水
解反应和缩聚反应整个过程中不应该有沉淀生成。
溶胶-凝胶法制备薄膜的过程，将所得到的稳定的溶胶均匀地涂覆在基底上 ，
但是溶胶中的水解、缩聚反应还在继续进行，随着反应的进一步进行和溶剂的进
一步挥发最终形成干燥的凝胶薄膜的过程，称为Sol-Gel法镀膜。提拉法、旋涂法、
层流法这是常用的镀膜方法，这三种方法各有各的优点。采用这几种方法制备的
薄膜主要是溶剂的快速蒸发而不是由于缩聚反应的不断进行形成的。我们可根据
基底的尺寸大小、形状不同以及对样品的要求不同而选择不同的方法，提拉法和
旋涂法是目前较为常见的镀膜方法，本论文选用的是提拉法。
图1.2 提拉法镀膜过程
镀膜前首先将基片用水或无水乙醇清洗，再放置在干燥箱中干燥，就得到干
净的基片。提拉法成膜的过程主要分为浸渍、提拉、沉积、排液和蒸发等五个阶段。
如图1.2所示，首先把基片浸入到配制好的溶胶中,然后把基片从溶液中慢慢拉出,
本实验可以通过调节提拉速度，得到不同厚度的薄膜，在整个运动过程中，一部
分溶胶由于重力作用回流到容器中，另一部分由于物理吸附沉积在基片的表面，
形成一个连续、均匀的致密薄膜。
提拉法具有以下优点：工艺简单，设备成本低，污染小，便于在可控气氛中
操作，可制备适用于任意尺寸、形状的基片从而制备大面积，而且得到的是双面
镀膜。提拉法也有缺点，溶胶用量大，但溶胶的利用率低，整个过程容易受外界
环境影响，尤其是温度和湿度。镀膜所用的溶胶性能不稳定，给镀膜工作带来困
难和不便，因此，该方法对装置的稳定性要求很高[3,4]。
在提拉法溶胶-凝胶薄膜工艺中，一般来说，薄膜的厚度随着溶胶的粘度及老
化时间的增加而增加，也可以通过调节提拉速度来控制薄膜的厚度。要想获得更
厚的膜或多层膜还可以通过反复浸渍，但这种薄膜热处理时容易发生开裂。纳米
6
摘要：

第一章绪论摘要纳米磁性材料特性不同于常规的磁性材料，当磁性颗粒的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现超顺磁性、矫顽力和居里温度等反常的磁学性能。稀土掺杂的无机材料在光学、磁学等诸多领域有着广泛的应用，它们为合成具有特定功能的新型材料提供了重要的保障。本文研究了表面活性剂（CTAB），稀土（Nd2O3和La2O3）掺杂对纳米Fe2O3-SiO2复合材料的制备过程以及光学性能、磁学性能和磁光性能的影响。本文是以正硅酸乙酯和硝酸铁盐分别作为二氧化硅及氧化铁前驱体，通过溶胶-凝胶工艺制备了具有良好光学性能和磁性能的纳米Fe2O3-SiO2复合材料，加一定量的CTAB和稀土（Nd2O3和La2O3）合...

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