TiAlN基单层及纳米多层涂层制备和微观结构、力学性能研究

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3.0 陈辉 2024-11-19 5 4 18.2MB 59 页 15积分

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第一章绪论

§1.1引言

进入新世纪，全球经济快速发展，机械制造业在其中占着举足轻重的地位，而

金属切削加工首当其冲，随着数控技术及切削刀具的不断发展，金属切削技术取得

了迅速的发展和更加广泛的应用。由于机械加工效率高，而且环境污染少，高速切

削和干切削技术成为切削加工的主流，但在实际金属切削中遇到了许多问题，如随

切削速度的升高，切削温度升高过快、磨损量增大，刀具寿命大大缩短，因此要求

刀具具有高切削速度、高进给速度、高可靠性、长寿命、高精度和良好的切削控制

性的性能。所以，研究和开发适用于高速切削和干切削的刀具，推动高速切削和干

切削技术的发展，有着极为重要的意义。

刀具磨损机理研究表明，刀具磨损的主要原因有以下几点[1,2]：

（1）刀具表面受到工件中或者切屑中微小硬质点以及积屑瘤碎片的划伤而造成的

磨损；

（2）刀尖温度高时，刀具和工件在相互接触过程中，发生化学元素扩散，使刀具

表面变脆使刀具加速磨损；

（3）刀具与切屑之间由于很大压力和强烈的摩擦，发生瞬间焊接，又被切屑打碎

等过程造成的磨损；

（4）刀具与工件之间的粘着磨损；

（5）温度较高时，刀具表面的一些成分与氧气发生反应，生成较软的氧化物，随

后又脱落的氧化磨损；

（6）切削速度高时，由于高温导致刀具软化而造成的回火磨损。对于高速钢刀具

来说，当刀尖温度超过550℃时，非常严重；

（7）由于刀尖负荷过大以及刃口热裂纹造成的崩刃和切削时在接触区产生热电势

可以加速磨损等。

因此刀具在切削过程中存在七种主要的磨损机理[3]：磨料磨损、扩散和溶解磨

损、冷焊磨损、粘着磨损、氧化磨损、热电磨损、表面的塑性变形、以及切削刃的

塑性破坏。实际上，在切削过程中刀具的磨损现象十分复杂。特别是在高速切削时

刀刃温度最高可达900℃，此时刀具磨损通常是机械、热的和化学的三种综合作用

的结果，直接影响刀具的使用寿命。刀具磨损主要发生在刀具表面，因此在刀具表

面涂上一层硬度高、耐高温、耐磨损、化学性能稳定、不易氧化、抗粘着性好并与

基体有很好结合力的涂层是改善刀具切削性能和寿命很好的方法。涂层技术正是为

了满足这种需求发展起来的一种优质表面改性技术，是刀具基体与硬质涂层的结合

而刀具涂层所起的作用表现为[4]：

（1）在刀具与被切削材料之间形成隔离层，抑制从切削区到刀片的热传导来降低

热冲击，从而降低刀具的温度；

（2）由于涂层具有较低的摩擦系数，可有效减少摩擦力及摩擦热；

（3）提高刀具的硬度，使刀具更锋利，从而获得更好的加工表面；

（4）较少磨损，提高刀具寿命。

因此刀具通过涂层处理，实现了固体润滑，减少摩擦和粘结，使刀具吸收热量

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减少，从而可承受较高的切削温度；由于基体保持了良好的韧性和较高的强度，涂

层又具有高耐磨性和低摩擦因数；涂层刀具表现出了表面硬度高，耐磨性好，化学

性能稳定，耐热耐氧化，摩擦系数小和传热率低等特性，并且通用性广，加工范围

显著扩大，一种涂层刀具可以代替数种非涂层刀具使用，因而可以显著减少刀具的

品种和库存量，简化刀具管理，降低刀具和设备成本，提高了切削效率，与未涂涂

层刀具相比寿命提高了3—5倍。它的出现是刀具发展中的一次革命，自从涂层刀具

问世以来，刀具技术有了快速发展，涂层刀具已成为现代刀具的标志。因此将涂层

技术、切削加工工艺、刀具材料称为切削刀具制造领域的三大关键技术[5]。

涂层刀具很好的满足了现代切削加工的需要。近年来，我国的刀具涂层技术得

到了快速的发展，每年以15%的速率递增，2009年国内涂层刀具消耗量达到2.5亿

元，目前全球切削工具的市场规模约110亿美元，新型数控机床中有80%左右切削刀

具中使用涂层刀具。涂层刀具在美国肯纳金属公司和瑞典山特维克公司的使用比例

己80-85%以上，美国数控机床上使用硬质涂层合金刀具比例为80%，瑞典车削加工

使用的硬质涂层合金刀具为70 %～80 % ,铣削加工也已达到50 %以上，德国车削

用涂层刀具占70%以上，涂层刀具在刀具中的比重越来越大，因此可以看出涂层刀

具应用的广泛性和研究刀具涂层的有着重要意义[6,7]。涂层技术的发展决定了切削

技术的发展，同时也对现代制造业的发展水平起到重要影响，因此，有必要对先进

涂层开展系统深入的研究。本课题作为上海市科委科技攻关计划项目—“精密/超

精密切削加工关键技术研究” （08110511600）的子课题，即在此研究背景下提出

以期为我国发进涂层技术的发展与提高做有益的尝试。

§1.2涂层及涂层技术

§1.2.1涂层的制备方法与分类

一般情况下，刀具涂层技术主要分为两大类：一、化学气相沉积法(CVD)，二

物理气相沉积法(PVD)。

CVD通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反

应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积

物的技术,其基本原理是沉积物以原子、离子、分子等原子尺度的形态在材料表面

沉积，形成金属或化合物的涂层。

化学气相沉积的类型：1）按沉积温度可分为低温（200-500℃）、中温

（500-1000℃）和高温（1000-1300℃）CVD；2）按反应器壁的温度可分为热壁方

式和冷壁方式CVD；3）按反应器内的压力可分为常压CVD和低压CVD；4）按反

应激活方式可分为热激活和等离子体激活CVD等。主要优点有：1)所需涂层源的

制备相对容易；2)利用化学反应可以任意控制涂层的组成，从而制得许多新的涂层

材料；3)涂层与基体之间具有很高的结合强度，涂层厚度可达7～9um；4)生长温

度显著低于涂层组成物质的熔点，所得涂层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于

复杂形状的基板；5)涂层具有良好的耐磨性能；6)淀积速率高、涂层针孔少、纯度

高、致密、形成晶体的缺陷较少。缺点：1)涂层是在很高的温度下沉积而成，由于

涂覆温度高，使涂层基体之间容易产生一层脆性的脱碳层，导致刀具变形和材料抗

弯强度的下降；2)涂层内部为拉应力状态，使用中易导致微裂纹的产生，影响刀具

性能；3)CVD工艺所排放的废气、废液会造成工业污染，对环境有一定影响[8]。

PVD是通过气相反应过程使蒸发或溅射出来的金属原子发生气相反应，从而在

第一章绪论

刀具表面沉积出所要求的化合物，其机理是在真空条件下，用物理的方法(蒸发或

溅射等物理形式)将涂层材料汽化成原子、分子或电离成离子，通过气相过程在硬

质合金的表面沉积成涂层。

物理气相沉积法的类型主要有真空蒸发法和溅射法。优点：1)涂层内部的应力

状态是压应力，更适应于硬质合金精密复杂刀具的涂层；2)涂层沉积温度低，一般

在600℃以下，对刀具材料的抗弯强度影响很小；3)对环境不造成污染；4)制成的

涂层纯度高、质量好，厚度可较准确控制；5)随着纳米涂层的出现，PVD涂层刀具

质量显著提高，不仅具有结合强度高、硬度高和抗氧化性能好等优点，还能有效地

控制精密刀具刃口形状及精度。但也存在不少缺点：1)涂层设备复杂、工艺要求高

沉积速率慢、涂层时间长，使得刀具的成本增加；2)生产的刀具抗冲击性能、硬度

和均匀性比CVD技术生产的刀具差，使用寿命也比CVD技术生产的刀具短；3)涂层的

刀具几何形状单一，使用领域受限；4)易产生内应力和微裂纹[9]。

真空蒸发制备涂层是一种制备涂层的最一般方法。将基片装在气压达10-2Pa以

下的真空室中，然后加热蒸料，使其原子或者分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，

入射到基片表面，凝结形成固态涂层。

真空蒸发制备涂层的设备主要由真空蒸发室和真空抽气系统两大部分组成。真

空蒸发室内装有基片支架及基片、蒸发源、被蒸发的材料等。近年来，真空蒸发制

备涂层除提高系统真空度、改抽气为无油系统、加强工艺过程监控等之外，主要的

改进是在蒸发源上。例如：多源共蒸发或者顺序蒸发法可以制造成分复杂或者多层

复合涂层；采用电子束加热源或者激光加热源可以蒸发低蒸汽压物质；用耐用陶瓷

坩埚可以抑制或者避免蒸发材料与加热器发生化学反应，如BN坩埚；反应蒸涂法可

以制备化合物涂层或者抑制涂层成分对原材料的偏离[10]。

溅射制备涂层是在真空室中，利用荷能粒子轰击靶表面，使被轰击出的粒子在

基体上沉积的技术，即利用溅射现象制取各种涂层。

早在19世纪50年代，在进行气体放电试验时，法拉第发现总是在放电管玻璃内

壁上总是有金属沉积现象，当时对这种现象的原因不得其解，以为是有害的现象。

1902年，Goldstein的研究证明放电管玻璃内壁上金属沉积现象是正离子轰击阴极溅

射出的产物。20世纪30年代，在试验室利用溅射现象中制取涂层。60年代初，

Bell实验室和Western Electric公司合作利用溅射制取了集成电路用的Ta涂层，实现

了在工业上的应用。1965年IBM公司研制出射频溅射法，利用溅射的方法实现了制

备绝缘体材料涂层，同时，出现了同轴磁控管溅射装置和三极溅射装置，从而实现

了高真空下溅射制备涂层。1974年，J.Chapin使高速、低温溅射成为了现实，引起

了溅射制备涂层在技术和工业领域革命性的变革。

与传统的真空蒸发制备涂层相比，溅射制备涂层具有多方面的优点。例如，在

大面积连续基体板上可以制取均匀的涂层；涂层和基体的结合力强；可以进行反应

溅射、制取多种化合物涂层，方便的制备多层和高熔点物质的涂层；容易控制涂层

的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金涂层；便于工业化生产，易于实现连

续化、自动化操作等。由于溅射方法可以在任何材料基体上沉积任何材料的涂层，

因此，它在新器件制作、新材料发现、新功能应用等方面起着非常重要的作用

[11,12]。

溅射机制最早由W.Crooks和Stark提出。主要有两种：一种是经典的热蒸发机

制。Hippel、Sommermeyer和Townes提出了这种机制。认为溅射是由于靶材表面获

得来自入射粒子的能量使局部受热造成高温，致使靶原子蒸发的结果。认为这一过

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程是“标量”的能量转移过程。另一种是动量转移机制。Stark和Townes认为溅射

是通过入射粒子同靶表面碰撞产生动量传递而引起的。入射粒子的动量转移到靶表

面的原子，使原子放出，并认为这一过程是“矢量”的动量转移过程。大量的研究

表明动量转移机制是正确的。TEM实验结果和计算机模拟结果都证实了这种机制

的存在。特别是Sigmund碰撞级联理论的建立，为应用技术的发展建立了一个较好

的基础。

磁控溅射是最常用的一种溅射方式，本论文所有涂层均在此仪器上制备。不论

是金属靶材TiA1还是绝缘材料Al2O3、SiO2均加载的是射频电源，它的最大优点就

是可以溅射绝缘材料。图1-2是磁控溅射原理图。从图1-2可以看到下端是两

1-夹具

2-基体

3-阳极

4-靶材

5-靶材挡环

6-阴极

7-磁铁

图1-2磁控溅射原理图

个永久的磁铁，从而形成了

平行于靶材表面的磁力线，所加的电场（E）与磁场（B）相互垂直,在电磁场的相

互作用下，二次电子沿跑道跨越磁力线作螺旋线式的跳动，从而增加了与气体原子

的碰撞机率，电离产生的正离子从而十分有效的轰击靶材表面，使基体免受等离子

体直接的轰击，基体的温度升高的较低和损伤较小。由于此方法电离效率较高，工

作压力可降低到0.1-0.01Pa甚至更低，因此可以减少工作气体对被溅射出的原子的

散射作用，提高涂层的沉积速率和结合强度[13,14]。

§1.2.2 涂层的研究趋势

最早出现的涂层是单一涂层，尽管它提高了刀具的性能，延长了刀具的寿命，

使金属加工刀具有了革命性的变革，但是由于加工技术的快速发展，对刀具涂层提

出了许多了新的性能要求，因此单一涂层很难满足，多元、多层涂层随之产生。在

单一涂层中加入新的元素，如Cr、Zr、V、Hf等大大的提高了刀具的综合性能；根

据不同涂层材料的性能和切削条件，涂覆不同的涂层组合，以发挥各种涂层的优越

性能。例如：TiC/TiN涂层既有TiC涂层的硬度高和耐磨性好，还有TiN涂层良好的

抗月牙洼磨损性能和化学稳定性。A12O3涂层有抗高温氧化性等很多优良的性能，

但A12O3与基体的结合强度较差，为此在基体上先沉积一层TiN或TiC，可以提高

A 1

2O3涂层的结合强度。其它的双层涂层有、、、

及等[15,16]。我们可以看出多层涂层、多元较单一涂层在多方面

有了更高的提高,还有超硬材料涂层，如：金刚石涂层、立方氮化硼涂层、CNX涂

层；软涂层；随着纳米技术的发展，出现了纳米涂层，使涂层有了长足的大发展。

第一章绪论

随着切削技术的快速发展，涂层刀具在其中扮演着重要的角色，为了满足机械

加工的需要，世界各国都在不断的研究新的涂层技术，涂层研究热点有以下六个方

面：

（1）结构复杂，温度更高的涂层。现在切削加工正朝着高速切削、干式切削

硬态切削、硬材料切削和精密工件切削等方向发展，温度成为影响涂层刀具使用寿

命的主要原因，因此提高涂层的高温性能、保证涂层刀具的红硬性成为近几年开发

的热点，从而使涂层成分也变的更为复杂，更具针对性。如CemeCon的TINALOX

涂层、Metaplas的A1TiN—saturn涂层都具有优异的高温性能，结构也更复杂，并已

成功应用于高速、干式切削加工领域[17]。

（2）随着纳米技术蓬勃发展，纳米技术优越性能被应用到涂层中，出现了纳

米涂层，纳米涂层主要有两种：纳米多层涂层和纳米复合涂层。纳米多层涂层一般

由多层数的原子半径和化学键及晶格常数相近的各单层材料组成，可能得到与组成

它的各单层涂层的性能差异显著的全新涂层。纳米多层涂层的性能与调制周期有很

大的关系，当在较小调制周期时，会出现超硬效应，它大大提高了刀具的硬度、化

学稳定性、耐热性等，使涂层有了质的飞跃。纳米多层涂层的结构主要有三种方式

1) 金属A1N纳米层/金属氮化物纳米层；2)金属A1N纳米层/金属AlCN纳米层；3)

金属氮化物纳米层/金属AlN纳米层及金属AlCN纳米层。例如：VN/TiA1N纳米多层

涂层[18]在调制周期为5.6nm时，硬度和弹性模量达最大值38.4 GPa 、421 GPa ，

TiN/AlN纳米多涂层[19]，调制周期为2～4nm时，A1N呈现立方NaC1结构，出现超

硬效应，大大提高涂层的性能，涂层显微硬度达到30～40GPa，其抗氧化温度达到

1000℃[20]，又如：纳米多涂层TiN/SiO2[23]中的非晶晶化与TiN共格外延生长，出现

超硬效应，硬度高达44.5 GPa。纳米复合涂层是在多层的基础上由德国学者

Veprek等[21-23]人提出的，它是一种非晶包覆纳米微晶的结构。如：瑞士Platit公司开

发了新一代的(nc—TiAlN)/(a—Si3N4)纳米复合涂层，其硬度可达到50GPa，且高温

硬度更是十分突出，当温度达到1200℃时，其硬度值仍可保持在30GPa[24]。

（3）软涂层刀具的发展，为新型涂层刀具的设计提供了新思路和更为广阔的

发展空间，涂层刀具在特殊使用条件下，刀具表面固体润滑膜会转移到工件材料表

面，形成转移膜，使切削过程中的摩擦发生在转移膜与润滑膜之间，因而具有优良

的摩擦学特性，如、及等[25]。

（4）多元、多层涂层结构及其相关技术的出现，使刀具涂层既可提高与基体

的结合力，又能具有多种涂层材料的综合物理机械性能，从而满足不同材料、不同

加工条件的要求。因此今后刀具单一涂层的使用比例会越来越少、多元、多层涂层

的应用比例会不断增加，涂层成分将趋于多元化、多层化。例如：双层涂层

、、、等; 三层涂层有

、、和等；又如奥地

利Tizit切削加工公司生产的TiC/TiCN/TiN/陶瓷组合涂层,日本三菱涂层公司生产

的TiC/特殊陶瓷/A12O3涂层；德国Widia公司的涂层，

美国VR/Wesson公司生产涂层 [26]。

（5）涂层工艺组合多样化。以前单一涂层无法适应现代切削加工中日趋复杂

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的工况和条件，为此，涂层多样化的工艺组合便应运而生。例如“渗氮/PVD”多层

涂层工艺组合的一种。

（6）涂层基体结构梯度化。由于基体与涂层的热膨胀系数不同，涂层冷却过

程中可能因热应力而产生变形而使其裂纹。涂层材料的脆性，在涂层表面容易产生

裂纹并向基体中扩展。为了尽可能防止裂纹扩展而导致刀具的寿命的降低，并有利

于获得高性能的切削硬质合金刀具，可对硬质合金基体进行梯度处理[27]。

§1.3 TiA1N基硬质刀具的研究现状

§1.3.1 TiA1N单层涂层

20世纪80年代末以来，作为防护镀层的TiN涂层引起了人们的重视，并对其制

备工艺、结构、性能等进行了大量的研究。研究结果表明，TiN具有硬度高、摩擦

系数低和耐磨性能好的特点，因而被广泛应用到机械、化工、电力以及航空航天、

汽车等各个领域。但其有应用温度不高，性脆，不耐冲击等缺点。因此人们在其中

加入了Al就出现了TiA1N，由于加入了Al元素，TiA1N不但在硬度、耐磨性方面优

于TiN,而且大大改善了涂层的抗高温氧化性，其最高抗氧化温度由TiN的600℃提

高到800℃以上。TiA1N以其优越的性能，引起了世界各国的广泛关注，并逐步成

为TiN更新替代涂层材料[28,29]。

TiA1N具有硬度高、氧化温度高、热硬性好、摩擦系数小、导热率低、抗腐蚀

等优良特性。其性能与结构密不可分。当部分Al原子取代了面心立方结构的TiN中

的部分Ti原子后，即形成了NaCl型面心立方结构的TiAlN，由于Al的原子半径为

0.143nm，Ti的原子半径为0.146nm，即rAl<rTi，所以从TiN转变到TiAlN时，晶格发

生畸变，晶格常数变小[33]。当Al含量超过一定程度后，涂层的晶体结构发生改变，

形成AlN型的六方纤锌矿结构，即部分Ti原子取代六方结构的AlN中的Al原子。研

究表明，TiAlN的结构比TiN更加紧凑，使得TiAlN涂层在硬度等许多性能上均优于

TiN涂层。随着Al含量的不同，Ti1-xAlxN的结构发生了变化：当x<52%（原子分

数）时，涂层为面心立方结构的NaCl晶体结构，Al原子取替TiN中Ti的位置；当

52%<x<59%（原子分数）时，由NaCl型的晶体结构和六方结构的AlN结构组成；

当59%<x<86%（原子分数）时，仅由六方结构的AlN结构组成[30]。Al含量越高，越

容易形成Ti2AlN六方相，(200)择优取向增强，(111)择优取向减弱，晶格常数随A1

含量的增加而减小[31]。

§1.3.1.1 硬度

由于A1的加入，TiAlN涂层的结构发生变化，因此硬度等性能也发生了变化。

当A1含量在0~30%（原子分数）变化时，硬度先增大后减小，如表1-1所示。当

WAl=25%时，硬度达到最大值38GPa，远远高TiN涂层的硬度24GPa。在此范围内的

TiAlN为NaCl型的面心立方结构，随A1含量的增大，键能和原子间距变化不太大，

而受单位晶胞内价电子密度（VEC）影响很大，VEC与涂层的空位浓度和化学成分

有关，大量的Ti+4被Al+3代替，VEC降低，从而引起硬度增大，当A1含量达到一定

程度时，由于涂层的晶体性逐渐消失和铝含量的过度饱和，从而引起硬度下降

[32]。A1含量52~70%变化时，同样是先增大后减小。当WAl=60%时，硬度达到最大

值38.5GPa，此时晶体结构已发生变化，硬度的升高主要是晶粒细化所致；当达到

70%时，由于生成了较软的六方AlN相，导致硬度迅速下降[33]。随着涂层技术的发

展和改进，TiAlN涂层的性能也不断提升，有研究报道通过封闭式的非平衡磁控溅

射可制备出的Ti0.5Al0.5N涂层硬度高达40GPa [34]。

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第一章绪论第一章绪论§1.1引言进入新世纪，全球经济快速发展，机械制造业在其中占着举足轻重的地位，而金属切削加工首当其冲，随着数控技术及切削刀具的不断发展，金属切削技术取得了迅速的发展和更加广泛的应用。由于机械加工效率高，而且环境污染少，高速切削和干切削技术成为切削加工的主流，但在实际金属切削中遇到了许多问题，如随切削速度的升高，切削温度升高过快、磨损量增大，刀具寿命大大缩短，因此要求刀具具有高切削速度、高进给速度、高可靠性、长寿命、高精度和良好的切削控制性的性能。所以，研究和开发适用于高速切削和干切削的刀具，推动高速切削和干切削技术的发展，有着极为重要的意义。刀具磨损机理研究表明，刀具磨损的...

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